154616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-fenil-alkilszulfid-származékok előállítására

5 154616 6 3, példa: 2,4-Diklór-3-amino-feml-izobutilszulfid a) 2,4-Diklór-3-nitro-fenil-izobutilszulfid Az 1. c) példában leírt eljárással analóg módon 2,2',4,4'-tetraklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidból diszulfidhasítás, majd izobutilbromiddal való alkilozás útján 2,4-diklór-3-nitro-fenil-izobutilszulfidot kapunk 0,2 torr nyomás alatt 152° forrásponttal. b) 2,4-Diklór-3-amino-fenil-izobutilszulfid 2,4-Diklór-3-nitro-fenil-izobutilszulfidnak az 1. d) példában leírt módon való redukálásával 2,4--diklór-3-amino-fenil-izobutilszulfidot kapunk 0,1 torr nyomás alatt 115° forrásponttal. 4. példa: 4-Klór-3-amino-tioanizol 50 g 4-klór-3-nitro-tioanizolnak 8,8 ml tömény sósavval és 150 ml metanollal készült oldatához 100° olaj fürdőhőmérsékleten keverés közben V2 óra alatt részletekben összesen 44,7 g vasport adunk, és még 5 óra hosszat forraljuk. A reakciókeveréket ezután 15 ml tömény nátronlúggal meglúgosítjuk, és a metanolt vákuumban elűzzük. A maradékhoz 120 ml vizet és ' 150 ml kloroformot adunk, és leszűrjük. A kloroformos réteget elválasztva vízzel mossuk, bepároljuk, és a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. A főfrakció, a 4-klór-3-amino-tioanizol, 12 torr nyomás alatt 158—160°-on forr. 5. példa: 2-Klór-3-amino-tioanizol a) 2-Klór-3-nitro-benzolszulfoklorid 100 g 2-klór-3-nitranilin és 1020 ml tömény sósav keverékéhez keverés közben 0°-on kb. V2 óra alatt hozzácsepegtetjük 48,4 g nátriumnitritnek 175 ml vízzel készült oldatát, majd V4 óra hosszat reagálni hagyjuk. Ezt a hideg diazooldatot 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 25— 30° belső hőmérsékleten 16,7 g réz(II)kloridnak 39 ml vízzel és 28% kéndioxidot tartalmazó 1200 ml jégecettel készült oldatához, és még V4 óra hosszat keverjük. A reakciókeveréket 3200 ml jeges vízbe öntjük, a kivált terméket szűrőn elválasztjuk, és megszárítjuk; Háromszoros térfogatú izopropilétérből való átkristályosítás után tiszta 2-klór-3-nitro-benzolszulfokloridot kapunk 76—78° olvadásponttal. b) 2,2'-Diklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfid 171,3 g foszforossavnak és 6,3 g káliumjodidnak 135 ml vízzel készült oldatához 85° belső hőmérsékleten 1 óra alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 97,5 g 2-klór-3-nitro-benzoszulfokloridnak 95 ml jégecettel készült oldatát, majd még lVa óra hosszat 95° belső hőmérsékleten 5 reagálni hagyjuk. 950 ml víz hozzácsepegtetése után lehűtjük, a csapadékot szűrőn elkülönítjük, és megszárítjuk. Harmincszoros térfogatú 4-metil-pentanol-(2)-ből való kétszeri átkristályösítás után tiszta 2,2'-diklór-3,3'-dinitro-di-10 fenil-diszulfidot kapunk 179—181° olvadásponttal. c) 2-Klór-3-nitro-tioanizol 15 60,4 g 2,2'-diklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidnak 240 ml metanollal készült szuszpenziójához 20°-on V4 óra alatt hozzácsepegtetjük 22,4 g nátriumszulfid-nonahidrátnak és 10,6 g nátriumhidroxidnak 160 ml vízzel készült oldatát, 20 majd 50° belső hőmérsékleten % óra hosszat folytatjuk a keverést. Az oldatból a kevés oldhatatlant kiszűrjük, és a szűredékhez szobahőmérsékleten keverés közbén V2 óra alatt 50 ml dimetilszulfátot csepegtetünk. Fél óra 25 múlva hozzáadunk 24 ml tömény nátronlúgot és 1100 ml vizet, majd 0°-ra való lehűtés után leszűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. A terméket nyolcszoros térfogatú izopropilalkoholból kikristályosítva tiszta 2-klór-3-nitro-tioanizolt 30 kapunk 94—96° olvadásponttal. d) 2-Klór-3-amino-tioanizol 35 59 g vaspor, 5 ml tömény sósav és 90 ml víz keverékéhez 130° fürdőhőmérsékleten keverés közben 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 55,7 g 2--klór-3-nitro-tioanizolnak 280 ml etanollal készült oldatát, majd 1 óra hosszat tovább mele-40 gítjük. A reakciókeveréket bepároljuk, a maradékot melegen 250 ml kloroformmal kezeljük, és leszűrjük. A kloroformos réteget elválasztása után vízzel kimossuk, és bepároljuk. A bepárlási maradéknak kilencszeres térfogatú 1 :2 45 arányú éter — könnyű petroléter elegyből való kikristályosítása után tiszta 2-klór-3-amino-tioanizolt kapunk 45—47° olvadásponttal. 50 6. példa: 2,4-Dibróm-3-amino-tioanizol a) 2,4-Dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid 55 396 ml klórszulfonsavhoz keverés közben szobahőmérsékleten 314 g 2,6-dibrómnitrobenzolt adagolunk, és a keveréket 2 óra hosszat 145° belső hőmérsékleten tartjuk. Ezután 4 kg jégre 60 öntjük, +3°-on szűrőre visszük, a csapadékot jól kimossuk, és megszárítjuk. A terméket 330 ml kloroformban oldjuk, 1 liter n-hexánt adunk hozzá, lehűtjük, és leszűrjük. A kapott tiszta 2,4-dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid 116-118°-65 on olvad. 3