154616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-fenil-alkilszulfid-származékok előállítására
154616 3 b) 2,2',4,4'-Tetrabróm-3,3, -dinitro-difenil-diszulfid 304 g 2,4-dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid, 101 g káliumjodid és 1500 ml viz keverékét 70° 5 fürdőhőmérsékleten addig keverjük, amíg jód nem válik ki. Ezután kb. S óra alatt 70—80° belső hőmérsékleten oly módon csepegtetjük hozzá 304 g nátriumpiroszulfitnak 550 ml vízzel készült oldatát, hogy mindig maradjon jód az io oldatban. A csepegtetés befejeztével V2 ora hosszat 95° fürdőhőmérsékleten tartjuk a reakciókeveréket, majd lehűtjük, szűrjük, a csapadékot vízzel jól kimossuk, és megszárítjuk. Dimetilformamidból való kikristályosítás után 15 tiszta ^'^^'-tetrabróm-S^'-dinitro-difenil-diszulfidot kapunk 235—237° olvadásponttal. c) 2,4-Dibrőm-3-nitro-tioanizol 98,3 g 2,2',4,4'-tetrabróm-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidnak 700 ml metanollal készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten V2 ora alatt hozzácsepegtetjük 7,2 g 60%-os nátriumszulfidnak és 9,5 g nátriumhidroxidnak 145 ml vízzel készült oldatát, és V2 or a hosszat szobahőmérsékleten, majd 1 óra hosszat 70° fürdőhőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott oldatot leszűrjük, a szűredéket 150 ml metanollal hígítjuk, majd keverés közben kb 40° belső hőmérsékleten 49 ml dimetilszulfátot csepegtetünk hozzá. Fél óra múlva gyenge hűtés közben 23 ml 30%-os nátronlúgot csepegtetünk hozzá, és még V4 óra hosszat keverjük. A reakciókeveréket ezután 1 liter vízzel hígítjuk, szűrőre visszük, a 3S csapadékot jól kimossuk, és megszárítjuk. 90%os etanolból kikristályosítva tiszta 2,4-dibróm-3-nitro-tioanizolt kapunk 102—104° olvadásponttal. d) 2,4-Dibróm-3-amino-tioanizol - 75,5 g 2,4-dibróm-3-nitro-tioanizol, 50 g vaspor és 300 ml víz keverékét 110° fürdőhőmérsékleten keverjük, és 1% óra alatt hozzácsepegtetünk 105 ml tömény sósavat, majd még 4 óra hosszat melegítjük. Lehűtés után 300 ml kloroformot és 155 ml tömény ammóniát adunk hozzá, és leszűrjük. A kloroformos réteget elválasztása után magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A bepárlási maradékot etanolból kikristályosítva tiszta 2,4-dibróm-3--amino-tioanfeolt kapunk 84—86° olvadásponttal. 7. példa: 2,4-Dibróm-3~amino-fenil-benzilszulfid a) 2,4-Dibrőm-3-nitro-fenil-benzilszulfid 25 30 40 45 50 55 60 metanol, 7 g 60%-os nátriumszulfid, 9,5 g 150 ml vízben oldott nátriumhidroxid és 57 ml benzilklorid. A reakciókeveréket 300 ml vízzel hígítjuk, szűrőre visszük, a csapadékot kimossuk, és megszárítjuk. Etilacetátból átkristályosítva tiszta 2,4-dibróm-3-nitro-fenil-benzilszulfidot kapunk 135—137° olvadásponttal. b) 2,4-Dibróm-3-amino-fenil-benzilszulfid A reakciót a 6. d) példában leírt módon hajtjuk végre a következő anyagokból kiindulva: 83 g 2,4-dibróm-3-nitro-fenil-benzilszulfid, 45 g vaspor, 330 ml víz és 95 ml tömény sósav. A kloroform elpárologtatása után a maradékot metanolból kikristályosítva tiszta 2,4-dibróm~3--amino-fenil-benzilszulfidot kapunk 79—81° olvadásponttal. 20 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű 3-amino-fenil-alkilszulfid-származékok előállítására — ebben a képletben Rt 1—6 szénatomos alkilesoportot vagy 7—9 szénatomos aralkilcsoportot jelent, R2 és R s pedig hidrogénatomot, klóratomot vagy brómatomot jelentenek, amikor is az R2 és R 3 helyettesítők egyike mindig halogénatom — azzal jellemezve, hogy II általános képletű vegyületeket — ebben a képletben RÍ— Rs a fenti jelentésűek — redukálunk. (Elsőbbsége: 1965. május 03.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2,4-diklór-3-amino-tioanizol előállítására azzal jellemezve, hogy 2,4-diklór-3-nitrobenzol-szulfokloridból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1965. május 03.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2,4-diklór-3-amino-fenil-benzilszulfid előállítására azzal jellemezve, hogy 2,4--diklór-3-nitro-fenil-benzilszulfidból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1965. május 03.) 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2,4-diklór-3-amino-fenil-izobutilszulfid előállítására azzal jellemezve, hogy 2,4--diklór-3-nitro-fenil-izobutilszulfidból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1965. május 03.) 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 4-klór-3-amino-tioanizol előállítására, azzal jellemezve, hogy 4-klór-3-nitro-tioanizolból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1965. dec. 01.) 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2-klór-3-amino-tioanizol előállítására azzal jellemezve, hogy 2-klór-3-nitro-benzolszulfokloridból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1965. december 01.) 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2j4-dibróm-3-amino-fenil-benzilszulfid előállítására azzal jellemezve, hogy 2,4-A 6. c) példában leírt módon járunk el a következő anyagokból kiindulva: 93,6 g 2,2',4,4'-tetrabróm-3,3'-dinitro-difenil-diszulfid, 360 ml 4
