154611. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzocikloheptatrién-származékok előállítására
11 154611 12 -4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént k ipunk 100—104 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-metil-4-(2--bróm-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: — a 9. példában leírt módon, de 20,1 g 2-bróm-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből 17,6 g 2-bróm-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 202—204 C°) állítunk elő. — 17,4 g 2-bróm-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénből kiindulva a 9. példában leírt módon 20,2 g l-metil-4-(2-bróm-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot (op. 270 C°) állítunk elő. Az ebben a műveletben használt 2-bróm-llhidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 263 C°) 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-lítiummal éterben —70 C°-on való reagáltatásával állítjuk elő. Maga a 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién a következő közbülső lépéseken át állítható elő: — 2-(4-bróm-benzil)-benzoesav-metilészter (op. 56 C°), — 2-(4-bróm-benzil)-benzilalkohol fp.: 0 ,2 torr 165—167 C°), — 2-(4-bróm^benzil)-benzilbromid (op. 72 C°), — 2-(4-bróm-benzil)-fenilacetonitril (fp.: 0 , 5 torr 175—178 C°), — 2-(4-bróm-benzil)-fenilecetsav (op. 166 C°). Ez utóbbit ortofoszforsav és foszforpentoxid jelenlétében melegítve 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné (op. 106 C°) ciklizáljuk. 11. példa: A 9. példában leírt módon eljárva, de 7,3 g l-metil-4-(2-metoxi-l l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienü)-piridiniunibromidból és 5 g káliumbórhidridből kiindulva 5,4 g bázist kapunk, majd ebből etanolban metánszulfonátot készítünk. Éter hozzáadása, szűrés és szárítás után 5,9 g 2-metoxi-l l-(l-metil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-metánszulfonátot kapunk 172—174 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-metil-4--(2-metoxi-l l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: — 15,6 g 2-metoxi-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént ecetsavas közegben ecetsavanhidrid és perklórsav eleggyel reagáltatva 13,5 g 2-metoxi-l l-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 196—197 C°) kapunk. — 13,2 g 2-metoxi-l l-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént acetonitrilben 80 C°-on fölös mennyiségű metilbromiddaí reagáltatva 16,3 g l-metil-4-(2-metoxi-lÍ-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot (op. 263— 267 C°) készítünk. 5 Az ebben a műveletben használt 2-metoxi-l 1--hidroxi-1 l-(4-piridil)-dibenzo[a,d] cikloheptadién (op. 226 C°) előállítására 2-metoxi-l 1-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént éterben —70 C°-on 4-10 -bróm-piridinből előállított 4-piridil-lítiummal reagáltatunk. Maga a 2-metoxi-l l-oxo-dibenzo[a,d] cikloheptadién a következő közbülső termékeken át állítható elő: 15 — 2-(4-metoxi-benzoil)-benzoésav, előállítva Lin-Che-Kin szerint [Ann. Chim. 13, 317 (1940)], — 2-(4-metoxi-benzil)-benzoésav, (op. 111—112 C°), 20 — 2-(4-metoxi-benzil)-benzoésav-metilészter, (fp-0,3 torr, 150—160 C°), — 2-(4-metoxi-benzil)-benzilalkohol (fp. 0 , 2 torr. 170—180 C°), — 2-(4-metoxi-benzil)-benzilklorid (fp. 0 ,7 torr 25 150—158 C°), — 2-(4-metoxi-benzil)-fenilacetonitril (op. 65 C°), — 2-(4-metoxi-benzil)-fenilecetsav (op. 70 C°). 30 Az utóbbi vegyületet ortofoszforsav és foszforpentoxid elegyével kezelve 2-metoxi-l 1-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizáljuk (op. 82— ,84 C°). 35 12. példa: A 9. példában leírt módon eljárva, de 7,4 g l-benzil-4-(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidból és 4,32 g káliumbór-40 hidridből kiindulva, etilacetátból való átkristályosítás után 6 g 2-klór-ll-(l-benzil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridü)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 173—175 C° olvadásponttal. 45 A kiindulási anyagként használt l-benzil-4-(2--klór-1 l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot 12,15 g 2-klór-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 9,5 g benzilbromiddal acetonitrilben visszafolyató hűtő alatt 7 óra 50 hosszat való reagáltatásával állítjuk elő. A kapott 17,9 g termék 266—268 C°-on olvad. A 2-klór-l l-(4-piridil)-dibenzo[a,d] cikloheptatriént a 2. példában leírt módon állítjuk elő. 55 13. példa: A 9. példában leírt módon eljárva, de 7 g l-(4-metoxi-benzil)-4-(2-klór-l l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumbromidból és 3,8 g ká-60 liumbórhidridből kiindulva, 6 g bázist kapunk. Ezt 4 ml 4,6 mólos vízmentes éteres hidrogénklorid oldattal kezelve 6,8 g 2-klór-l l-[l-(4-metoxi-benzil)-l ,2,3,6-tetrahidro-4-piridil] -dibenzo[a,d]cikloheptatrién-hidrokloridot kapunk 190 C° 65 olvadásponttal. 6
