154611. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzocikloheptatrién-származékok előállítására
9 154611 10 8,6 g 10-(l-allil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién keletkezik 148—150 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-allil-4-(10--dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridot 8,1 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 45 ml acetonitrilben oldott 6,9 g allilkloriddal 24 óra hosszat 80 C°-on való reagáltatásával állítjuk elő. A kapott 9,5 g termék 254— 256 C°-on olvad. 7. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 9,2 g lHh.idroxietoxietil-4-(10-dibenzo![a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridból (az elméleti klórtartalom 73%-át tartalmazó gyantás anyag) és 7,7 g káliumbórhidridből kiindulva 5,8 g bázist kapunk. A nyersterméket 40 ml benzol és 160 ml ciklohexán elegyében oldjuk, és 100 g alumíniumoxidon kromatografálva tisztítjuk. Eluálva előbb 2 g szilárd anyagot, majd 3,1 g viszkózus olajat kapunk. Ezt az olajat feloldjuk 15 ml izopropanolban, és 20 ml etanolban oldott 1,4 g fumársavval reagáltatva 2,8 g 10-(l-hidroxietoxietil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d] cikloheptatrién-hidrogénfumarátot kapunk 126—128 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 1-hidroxietoxietil-4-(10-dibenzo[a,d]! cikloheptatrienil)-piridiniumkloridot 12,1 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 50 ml acetonitrilben oldott 14,3 g hidroxietoxietilkloriddal visszafolyató hűtő alatt 24 óra hosszat való melegítésévet-állítjuk elő. Lehűtés után szűréssel elválasztjuk a nem reagált 3,3 g kiindulási anyagot. A szűredéket bepárolva 9,2 g gyantás (az elméleti klórtartalom 73%-át tartalmazó) 1-hidroxietoxietil--4-(10-dibenzo[a>d]cikloheptatrienil)-l-piridiniumkloridot kapunk. 8. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 12,4 g l-(4-metoxibenzil)-4-(10-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumkloridból és 7,7 g káliumbórhidridből kiindulva, 10,8 g bázist kapunk. Ezt 50 ml izopropiloxidból átkristályosítva 8,7 g 10--[l-(4-metoxi-benzil)-l ,2,3,6-tetrahidro-4-piridil] --dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 108—110 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-(4-metoxi-benzil)-4-(10-dibenza[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridot 8,1 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 45 ml acetonitrilben oldott 9,4 g 4-metoxi-benzilkloriddal visszafolyató hűtő alatt 32 óra hosszat való melegítésével kapjuk. Az így nyert 12,4 g termék olvadáspontja 246— 248 C°. 9. példa; 8,2 g l-metil-4-(2-metiltio-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidnak 160 ml metanollal készült oldatához fél óra alatt hozzáadjuk 5,4 g káliumbórhidridnek 40 ml desztillált vízzel készült oldatát. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd 5 160 ml desztillált vízzel kezeljük, és 2 óra hoszszat 5 C°-on tartjuk. A kivált kristályokat elkülönítjük, 8 ízben összesen 40 ml desztillált vízzel mossuk, majd 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. A kapott 6,5 g terméket (op. kb. 103 10 C°) 100 ml 2n metánszulfonsavban oldjuk, és a savas oldatot 160 ml éterrel mossuk. A savas folyadék meglúgosítása és éterrel való extrahálása után 6,1 g bázist kapunk. Ezt 20 ml izopropiloxidból átkristályosítva 5,6 g 2-metiltio-ll-15 -(l-metil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién keletkezik 102—104 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-metil-4-(2--metiltio-1 l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridi-20 niumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: — 20,0 g 2-metiltio-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént ecetsavanhidrid és 25 perklórsav elegyével ecetsavas közegben reagáltatva 16,5 g 2-metiltio-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 177—179 C° olvadásponttal. 30 — 8,0 g 2-metiltio-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént feleslegben levő metilbromiddal acetonitrilben 80 C°-on reagáltatva 9,6 g 1--metil-4-(2-metiltio-l l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot kapunk (op. 35 245—249 C°). Az ebben a műveletben használt 2-metiltio-ll-hidroxi-1 l-(4-piridil)-dibenzo[a,d] ciklohepíadiént (op. 244—245 C°) 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo-40 {a,d]cikloheptadiénnek 4-bróm-piridinből készült 4-piridillítiummal éterben —70 C°-on való reagáltatásával állítjuk elő. A 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién az alábbi közbülső termékeken át állítható elő: 45 — 2-(4-metiltio-benzil)-benzoésav (op. 129 C°), — 2-(4-metiltio-benzil)-benzoésav-metilészter, — 2-(4-metiltio-benzil)-benzilalkohol (op. 70 C°), — 2-(4-metiltio-benzil)-benzilklorid, 50 — 2-(4-metiltio-benzil)-fenilacetonitril (op. 75— 76 C°), — 2-(4-metiltio-benzil)-fenilecetsav (op. 138 C°). Ezt ortofoszforsav és foszforpentoxid keveréké-55 nek jelenlétében 104 C°-ra való meelegítéssel 2--metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizáljuk. 10. példa: 60 A 9. példában leírt módon eljárva, de 1-metil-4-(2'-bróm-ll-dibenzoi[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidból és 4,75 g káliumbórhidridből kiindulva izopropiloxidból való átkristályosítás 65 után 5,9 g 2-brórn-ll-(l-metil-l,2,3,6-tetrahidro-5
