154588. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzin-pirolizisnél keletkező C4-frakció polimerizálására
154588 4 1400-as molekulasúlyú polibutadiénné dolgozzák fel (15 493 sz. japán szabadalom). A keletkezett polimert olajok viszkozitásindexének növelésére és szabályozására használják fel. E módszer hátránya, hogy a C4 Hfrakciónak csupán a butiléntartalmát hasznosítja. A fentiekből kitűnik, hogy a C4 -frakció hasznosítására szolgáló ismert eljárások vagy igen költségesek, vagy pedig csak a frakció "részbeni hasznosítására nyújtanak módot. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás biztosítása, amely teljes egészében hasznosítja a benzin-pirolízisnél keletkező C4 -frakció olefin-tartalmát szétválasztás nélkül, vagy esetleg az izobutilén-tartalom kinyerése után. A találmány alapja az a felismerés, hogy a C4 -,frakció normál-butén tartalma egy speciális polimerizációs katalizátoron izomerizálódik és a jelenlevő butadiénnel szabályos szerkezetű butadién-izobutilén kopolimerré alakul át, függetlenül a kiindulási elegy összetételétől. Ez a felismerésünk azért meglepő, mert az volt várható, hogy polimerizáció esetén a C4 -frakció olefin-tartalma a komponensek koncentrációinak és az olefinek reagálóképességi arányának megfelelő összetételű, vagyis állandóan változó, nehezen reprodukálható minőségű terméket fog szolgáltatni. A találmány meglepő voltát bizonyítja továbbá, hogy amikor monomerként izobutilént nem tartalmazó C4 -Jfrakciót 'használunk, a frakció normál-butén-tartalma eljárásunk körülményei között izomerizálódik és mint izobutilén vesz részt a polimerizációban. A termék infravörös analíziséből, a 970 cm-1 hullámtartományban megjelenő elnyelési sáv alapján megállapítottuk ugyanis, hogy a kopolimer felépítésében résztvevő butadién 1,4-transz-szerkezetű és az 1370— 1390 cm_1 -nél megjelenő düblet germnális metil-csoportok jelenlétére mutat. Minthogy a kiindulási monomer nem tartalmazott izobutilént, a termékben levő geminális metil^csoportok megjelenése az izomerizáció döntő bizonyítéka. Ezt a tényt még gázkromatográfiás mérési eredmények is alátámasztják, melyek szerint a polimerizáció után visszamaradó kismennyiségű gázban a normál butén-tartalommal szemben az izobutén-tartalom dominál. A találmány eljárás benzin-pirolízisnél keletkező C4 4frak:ció polimerizálására, amely abban áll, hogy a C4 ^f rakciót komplexképző segítségével homogén folyadékfázisba átvitt Ziegler— Natta katalizátorral elegyítjük, így ikopolimerizáljuk, az átalakulatlan monomereket a kopolimeftől. elkülönítjük és a katalizátor-nyomokat mosással eltávolítjuk. A Ziegler—Natta katalizátort monoeiklusos aril vegyületekkel, célszerűen benzollal vagy toluollal, szerves aminokkal, célszerűen dietilvagy trietilaminnal, éterrel, célszerűen dibutilvagy diizopropiléterrel, vagy jóddal vihetjük homogén folyadékfázisba. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja szerint a polimerizációt oldószer nélkül, előre elkészített kvázi-homogén katalizátorkomplex, célszerűen TiCl4 : — Et 2 AlCl — toluol, vagy TiCl4 — Et 2 AlCl — n-heptán — jód segítségével 0—100° hőmérsékleten, 4—18 at nyomáson, 60—80n/ 0 -os átalakulási fokig végezzük. A katalizátor-nyomokat célszerűen vízzel vagy rövidszénláncú alkohollal mossuk ki a kopolimerből, majd szétválasztás után a kopolimert vákuumban 40—50°-on kiszárítjuk. A C4 -írakció nem polimerizálódott olefin-tartalmát egy következő kopolimerizációs műveletben újra felhasználhatjuk, vagyis a frakció teljes egészében hasznosítható. A találmány szerinti eljárás számos előnye közül az alábbiakat említjük meg: a) Az eljárás módot nyújt a C4 -frakció olefin-tartalmának teljes hasznosítására. b) Az eljárás szerinti technológia oldószer nélkül, 1—2% katalizátor hozzáadásával, egyszerű polimerizáló berendezésben, eltérő öszszetételű monomer elegyekből is meghatározott összetételű és tulajdonságú terméket szolgáltat. c) Az eljárás szerinti technológia módot nyújt arra, hogy bármilyen összetételű C4 jfrakció olefin-tartalmának 60—80%-át egyetlen polimerizációs műveletben nagymolekulasúlyú polimerré alakítsuk át. A frakció nem polimerizált maradékát egy következő műveletben szintén, kopolimerizálhatjuk, s így a frakciót teljes egészében hasznosíthatjuk. d) Az eljárással előállított kopolimer tartalmaz telítetlen kötéseket, s így különböző monomerekkel, pl. sztirollal térhálósítható. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 1. példa: 50 ml-es, keverővel ellátott üveglombikba bemérünk 2,18 g TiCl4 -et, 24 ml toluoit és 1,4 g dietil-alumíniumkloridot. A katalizátorkomponenseket 20°-on 10 percen át reagáltatjuk. A polimerizációt 1-literes, keverős, saválló, hűthető-fűthető autoklávban végezzük. Az autoklávot a polimerizáció előtt oxigénmentesítjük, majd vákuumozzuk. A monomert ismert súlyú nyomásálló edényből az autoklávba kondenzáljuk, majd az edény visszamérésével a bemért monomer mennyiségét meghatározzuk (340 g). Az autoklávot felfutjuk a polimerizáció hőmérsékletére (70°), majd a fentiek szerint elkészített katalizátorkomplexből 20 ml-t fecskendő segítségével 10 perc alatt az autoklávba adagolunk. A polimerizáció alatt a nyomást 8—12 at-n tartjuk. 1 óra hosszat tartó polimerizáció után az autoklávhoz ldhűtött, ismert súlyú nyomásálló edényt kapcsolunk, melybe a reagálatlan monomert visszakondenzáljuk (195 g). A kiindulási monomer és a maradék gázkromatográfiás analíziséből, valamint a termék infravörös analíziséből a polimer összetételét meghatároztuk. Az adott kísérletben 140 g viszkó-10 15 20 25 30 05 40 45 50 55 60 2
