154426. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilén-vegyületek előállítására
5 154426 alkálikus-vizes kivonatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk és az éteres fázist négyszer vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. Nyers 44iidjjoxi-4'-metilbenzofenont kapunk, amely aceton-benzol 1 •: 10 arányú elegyéből való átkristályosítás után 164—165 C°-on olvad. 142,4 g 4-hidroxi-4'-metilbenzofenont 2,8 liter klórbenzol és 150 ml etanol meleg elegyében feloldunk. 37 g nátriummetilát hozzáadása után légköri nyomáson az oldószerelegy kb. 1/3-át ledesztilláljuk (a klórbenzol forráspontjának eléréséig) és a reakcióelegyet lehűlni hagyjuk. 110 g N-dietilaminoetilkloridot csepegtetünk hozzá és a hozzáadás befejezése után 20 óra hosszat forraljuk. A kapott szuszpenziót lehűlni hagyjuk, metilénkloriddal extraháljuk és a kapott metilénkloridos kivonatot egymás után 2%-os nátronlúggal és négyszer vízzel mossuk. Nátriumszulfáton való szárítás után a leszűrt metilénkloridos kivonatot vákuumban bepároljuk. A kapott. 4-/?-dietilamino-etoxi-4'-metilbenzofenon nagyvákuumban történő desztillációval tisztítható; forráspont 108 C°/0,02 mm. 2. példa: Az 1. példában megadott módon 62 g 4-/3-dietilaminoetoxi-3'-fluor-benzofenon alkalmazásával 1,4-biszrfp-^dietilaminoetoxi) -áenilj^l ,4-bisz-(m^fluorfenil)-2-butin-l,4-diolt kapunk, mely ecetsavetilészter/petroléterből (forrástartomány 40—45 C°) való átkristályosítás után színtelen kristályok alakjában 129—131 C°-on olvad. A kiindulási ^anyagként használt 4-/?-dietilaminoetoxi-3'-fluor-benzofenon {forráspont 155— 158 C°/0,01 mm Hg; n^ = 1,5632) az 1. példában megadott munkamódszerrel, 3-fluor-benzoesavetilészterből kiindulva a 3-fluor-4'-hidroxi-benzofenonból (olvadáspont 132—134 C°) állítható elő. 3. példa: 9,6 g magnézium 50 ml absz. éterrel készített oldatából és 45 g etilbromid 200 ml absz. éterrel készített oldatából a szokásos módon etilmagnéziumbromid oldatot, ebből acetilén bevezetésével acetilénmagnéziumbromidot állítunk elő. Az acetilidet 200 ml metilénklorid hozzáadása után jégürdőben lehűtjük és 80 g 4-^dietilaminoetoxí-3'-klórbenzofenont cseppenként hozzáadunk, majd az 1. példában megadott módszerrel feldolgozzuk. A nyers l,4-bisz-[p-(dietilaminoetoxi)-fenil]-,l,4-bisz-j(m-klórfenil)-2-butin-1,4-diol eoetsaVetilészter/petrolé teres (forrásponttartomány: 60—90 C°) vagy etilalkoholos átkristályosítás után színtelen kristályok alakjában 138—140 C°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 4-yS-dietilaminoetoxi-3'-klórbenzofenon (forráspont 128— 132 C°; n25D = 1,5800) az 1. példában megadott előírás szerint, 3-klór-benzoesavfenilészterből a 3-klór-4'-(hidroxi-benzofenonon át (olvadáspont: 168—169 C°) állítható elő. 3a. példa: A 3. példában ismertetett eljárást azzal a változtatássíal hajtjuk végre, hogy kiindulási anyag-5 ként 4-/3-dietilaminopropoxi-3'-klór-benzofenont (n 2s D = l,5(85i6) alkalmazunk. A kapott 1,4-bisz-H[pH(dietilaminopropoxi-fenil]-l,4-biszJ(m-klórfe' nil)-2-butin-l,4-diol 80—«2 C°-on olvad. 10 4. példa: Az 1. példában megadott módon 72 g 4-ß-di-n-propilaminoetoxi-3'-klór4>enzofenonból kiindulva l,4-bisz-i[pH(di-n-propilaminoetoxi)-fenil]-15 -l,4-bisz-(m-klórfenil)^2-butin-l,4-diol állítható elő, mely etilalkoholból való átkristályosítás után, színtelen kristályok alakjában 113—117 C°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 4-/?-di-n-20 -propilaminoetoxi-S'-Mórbenzofenon (forráspont 193-498 C o /0,015 Hgmm; n 25 D =1,5670) az 1. példában megadott módon, 3-klór-benzoesavfenilészterfoől kiindulva, 3-klór-4'-hidroxi-foenzofenonon át (olvadáspont 168—169 C°) állítható 25 el °-5. példa: 69 g 4-/?-dietilaminoetoxi-3-metil-3'-klórben-2Q zofenon alkalmazásával, az 1. példában megadott módon l,4-bisz-[pH(dietilaminoetoxi)jm-tolil]-l,4--bisz-(m^klórfenil)-2-butin-il,4-diol állítható elő. mely etilalkoholból való átkristályosítás után színtelen kristályok alakjában 133—137 C°-on „g olvad. A kiindulási anyagként használt 4-/?-dietilaminoetoxi-3-metil-i3'-klór-benzofenon (forráspont 180—184 C70,02 Hgmm), n23 D = 1,5780) az 1. példában megadott módon, 3-klórbenzoesav-40 -2-tolilészterl ből kiindulva, 3-klór-3'-metil-4'Jhidroxi-benzofenonon át (n 24 o = 1,5672) állítható elő. 6. példa: 45 90 g 4-/?-dietilaminoetoxi-4'-brómbenzofenon alkalmazásával a 3. példában megadott módon ' 1,4-bisz-[p-(diet'ilaminoetoxi)-f enil]-l ,4-bisz-(p-brómfenil)-2-butin-l,4-diol állítható elő, szín-50 telén kristályok alakjában, melynek ecetsavetilészter/petroléterből (forrásponttartomány: 40— 45 C°) való átkristályosítás után 138—140 C°-on olvadnak. A kiindulási anyagként használt 4-/?-dietilami-55 noetoxi-4'-bróm-benzofenon (olvadáspont 75— 76 C°) az 1. példában megadott módszer szerint, 4-bróm-benzoesavfenilészterből kiindulva, 4-bróm-4'-hidroxi-benzofenonon át (olvadáspont 132—133 C°) állítható elő. 60 6a. példa: A 6. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyag-65 ként 4-/?~dietilaminopropoxi-4'-klór-benzofenont • í 3
