154417. lajstromszámú szabadalom • Szelektív gyomirtószerek
154417 X szubsztituens fluor, klór, bróm, jód, nitro-, 1—13 szénatomot tartalmazó alkil-, 1—8 széníitomot tartalmazó halogénalkil és 1—& halogénatomot tartalmazó halogénalkil-csoport lehet, a halogénatomok pedig klórt, fluort, fő- 5 ként pedig a fcrihalogén-metil-esoportot képviselnek. n előnyösen 1—2 egész számot jelent, A találmány szerint szelektív gyomirtószarként alkalmazott hatóanyagok részben ismer- 10 tek, míg egyes (I) általános képletű vegyületek újak. Az új vegyületek is is>mert eljárásokkal, lényegéiben az ismert fenilkarbonsavakhoz hasonló módszerekkel e-lőáHítJhatók. Egy Öt lépésből álló teljesen általánosan al- 15 kalmazható eljárást az A reakcióvázlaton szemléltetünk. A reakcióvázlat egyes lépéseit az alábbiakban részletezzük: Az első lépésiben a (II) általános képletű aminokat szokásos módon, előnyösen azonban víz 20 és sósav jelenlétében, 0>—20 C" hőmérsékleten diazotáljuk. A második lépésben a (III) általános képletű diazcHvegyületeket akrilsavmetilészterrel visszük reakcióba. Az akrilsavmetilésztert cél- 25 szerűen valamely vízzel keveredő oldószerben, mint pl. acétonban feloldjuk. Az alkalmazott reakció hőmérséklet kb. 10 C° és 60 C° hőmérséklettartományba esik. A harmadik reakciólépést, vagy az elszappa- SO nosítást szintén szokásos módon pl. sósavval, hangyasav jelenlétében kb. 80—110 C° hőmérséklettaritományban folytatjuk le. A negyedik lépésben a kasríbonsavklorid előállítása történik. Ezt az eljárást is szokásos mó- 35 don végezzük, pl. az (V) általános képletű savat 6Ö—90 C* közötti hőmérsékleten tionilkloriddal reagáltatjuk, előnyösen a ttonilkloridot feleslegiben alkalmazzuk és vfoTrpomthőmérsé'kleten dolgozunk. 40 Az ötödik lépésben a (VI) általános képletű savkloridot -alkoholokkal vagy aminokkal szokásos módon reakcióba visszük. Az alkoholokkal való reakciót az alkalmazott alkohol feleslegében 60—120 C* közötti hőmérsékleten vé- 45 gezzük. Az aminokkal történő reakciót szintén alkoholok jelenlétében folytatjuk le, pl. 0—100 C° közötti hőmérséklettartományban. Amennyiben a találmány szerinti hatóanyagokat sóik formájában használjuk fel, akkor 50 az illető sókat az (V) általános képletű savakból ismert módon állítjuk elő. Az öt lépésből álló előállítási eljárást az alábbi példák közelebbről szemléltetik: •1. és 2L lépés: 63,8 g m-klórahüint 300 ml víz és 100 ml koncentrált sósav keverékében forrón feloldunk, majd jéggel való hűtés után diazotáhmk. A diazooldatot nataiumaeetáttal paifierolj>uk, de- eo ritjük, majd kfo. 40 C° hőmérsékletű, 1,5 1 acétonban feloldott 14 g GuGVáH-aO és 43 g ak-írilsavmetilészter keverékének oldatába bekeverjük. Ä nitrogénfejlődés megszűnése után a reakciókeiveréket vízzel íélfoigítjuk és éterrel gS extraháljuk. Az éter lepárlása után nyert maradék forrpontja 0,08 Hgmim nyomáson 106 C°. Ilj. módon 46,7 g alfa-klór-béta-(m-klórfenil-)-propionsavmetilésztart nyerünk. Más jellegű észterek és amidok előállítása céljából a metilésztart az alábbi előírás szerint elszappanosítjuk és a megfelelő savkloriddá átalakítjuk. 3. lépés: 10 g fentiekben nyert metilésztert 50 ml hangyasaviban feloldunk, majd az oldatban 3,5 óra hosszat 100 C° hőmérsékleten sósavat vezetünk. be. Ezt követően a hangyasavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 10%-os szódaoldatban felvesszük, a semleges komponenseket éterrel extraháljuk, végül a vizes oldatot kongó-vöirösre megsavanyíitjuk. Ekkor az alfa-klór-béta-<(m-klórfem-)~propionsav az oldatból kiválik. A termék olvadáspontja hig ecetsavból való átkristályosítás után 76 C°. A hozam 7 g. 4. lépés: A fenti saviból szokásos módon, tionilkloriddal való forralás és ezt követő vákuumdesztilláció útján az al£aj klór-béta-í(m^Hórfenil-)-propionilkloridot nyerjük ki, amelynek forrpontja 7 Hgmm nyomáson 134 C°. A hozam az elméleti 85%-a. A következőkben általános előírást közlünk a savkloridból észter és a megfelelő amid előállítására : 5. lépés: Az izopropilésziter előállítása. Keverős loiribíkbain előkészített 75 ml izopropilalkoiholhoz 11,7 g alfa-klór-béta-l(im-lklór-femI-),p'ropionilkloTÍdot csepegtetünk. A reakciókeveréket 1 óra bosszat 100 C°-rci felmelegítjük, végül az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A képződött maradékot éteriben felvesszük és nátriumkas±>ohátoMattal kirázzuk. Az éteres fázisban az izopropilészter maiad vissza, amelynek forrpontja az éter ledesztillálása után 1 Hgmm nyomáson 125 C°. Ily módon 12 g alfa-klór-bétaj(m-klórfenil-)-propionsavizopropilésztert nyerünk. Az etilamid előállításia Ha a fenti savkloridot hasonló módon etilamin alkohollal felhígított oldatával viszszük reakcióba, akkor az alfa-klór^béta-(m-klór-fenil-)-^propionsavetilamidot nyerjük, amelynek forrpontja 0,08 Hgmm nyomáson 142 C°. A hozam az elméleti 60%-a. A fentiekkel analóg módon lehet a következő táblázatban felsorolt termékeket előállítani. A táblázatban szereplő termékeket részben a megadott (I) általános képlet, részben pedig a táblázatiban feltüntetett változó szubsztituensek speciális jelentése jellemzi. Az X szubsztituens fenilgyűrüben elfoglalt helyzetét is a táblázatban feltüntetjük. Ennek folytán ebből a jelölésből az is kiderül, hogy 2
