154377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
9 154377 10 dal reagáltatunk, majd a kloroformot 20 torinyomás alatt elpárologtatjuk, a maradékot 120 ml vízmentes benzolba felvesszük, a leírt módon bepároljuk, és a kristályos maradványt 140 ml vízmentes benzolban oldjuk. 5. példa: Az alább leírt módon 17,4 g 2-klór-10-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2,10-dibenzo[a,d]cikloheptiadiéiii benzolos oldatát 35 perc alatt hozzáöntjük 28,4 g 1-metil-piperazinnak 130 ml benzollal készült forrásban levő oldatához. A visszafolyató hűtő alatt való forralást 5 óra hosszat folytatjuk. Lehűtés után a reakciókeveréket 650 ml desztillált vízzel és 250 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot háromszor összesen 750 ml éterrel mossuk. Az egyesített szerves oldatokat kétszer összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, é; négyszer összesen 1000 ml vizes 2 n metánszulfonsavoldattal extraháljuk. Az egyesített vizessavas oldatokat háromszor összesen 225 ml éterrel mossuk, és 450 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kiváló olajat háromszor öszszesen 750 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat hatszor összesen 450 ml desztillált vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 7,1 g maradékot 28 ml forró acetonitrilben oldjuk. A 3 C°-on két óra alatt kiváló kristályokat elkülönítjük, kétszer összesen 6 ml jéghideg acetonitrillel mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 6,7 g 2-klór^10^(4-metil-piperazino)-dibenzo{a,d]cikloheptadiént kapunk 127—129 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2,10-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatát a következőképpen állítjuk elő: 2-Fo,rmil-l 5-klór-Jbenzoésavat (op. 140 C°) készítünk W. R. Vaughan és S. L. Baird szerint [J. Am. Chem. Soc. 68, 1314 (1946)]. 94,7 g 3-fenil-6-klór-ftalidot (op. 93,5—94,5 C°) készítünk 101,2 g 2-formil-5-klór-benzoésavból tetrahidrofurános oldatban fenilmagnéziumbromiddal. 33,4 g 2-benzil-5-klór ^benzoesavat (op. 128— 129 C°) készítünk 37,2 g 3-feniP6-klór-ftalidnak cinkporral ammonias közegben való redukálása útján. 122,2 g 2Hbenzil-5-J klór^benzoésav-metilésztert (fp- 0,2 torr 155—157,5 C°) készítünk 125 g 2-benzil-5-klór-benzoésavat kénsav jelienlétében' metanollal visszafolyató hűtő alatt észterezve. 101,7 g 2-benzil-5nklór-benzilalkohort (fp. o,i5 torr 146—148 C°) készítünk 122 g 2-benzil-5-klór-beinzoésav-metüészternek litiumalumíniumhidriddel való redukálása útján. 1119,7 g 2-benziL5-klór-benzilbromidot (fp. 0,3 torr 139—142,6 C°, op. 52 C°) készítünk 101,5 g 2^benzil-5-klór-benzilalkoholt 48%-os vizes hidrogénbromiddal visszafolyató hűtő alatt melegítve. 89,2 g (2-benzil-5-klór-fenil)-nacetonitrilt (fp. o,25 torr 141—143 C°; op. 35 C°) készítünk 119,2 g 2-benzil-5-klór-benzilbromidot vizes etanolos közegben visszafolyató hűtő alatt káliumcianiddal reagáltatva. 86 g (2-ibenzil-5-J klór-fenil)-ecetsavat (op. 5 114,5—116 Cc ) készítünk 89,1 g (2-benzil-5-klór-fenil)-acetonitrilnek káliumhidroxid jelenlétében visszafolyató hűtő alatt vizes etanolos közegben való hidrolizálása útján. 48.6 g 2-klór-10-oxo-dibenzo[a,d]ciklohepta-10 diént (op. 146—147 C°) készítünk 62,2 g (2-benzil-6-klór-fenil)-ecetsavnak polifoszforsavban 5 óra hosszat 130—135 C°-on való hevítés útján. 24.7 g 2-klór-10-hidroxi-dibenzofa,d]ciklohep-15 tadiént (op. 122—123 Cc ) készítünk 27 g 2-klór-10-oxo-dibenzo[a,d]icikloheptadiénnek vizes-metanolos közegben káliumbórhidriddel való redukálása útján. 26,9 g tionilkloridot kloroformos közegben 20 17,4 g 2-klór^l0-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatunk, majd a kloroformot 20 torr nyomás alatt elpárologtatjuk, a maradékot 105 ml vízmentes benzolba felvesszük, a fent említett módon bepároljuk, és a kristályos maradékot 95 25 ml vízmentes benzolban oldjuk. 6. példa: Az alább leírt módon 7,6 g 4-klór-ll-hidroxij0 -diibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 4,11-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatát 7 perc alatt hozzáöntjük 12 g 1-metil-piperazinnak 100 ml benzollal készült forrásban levő oldatához. A melegítést visszafolyató hűtő 35 alatt 8 óra hosszat folyatjuk. Lehűtése után a reakciókeveréket 400 ml desztillált vízzel, 5 ml 10 n nátronlúggal és 100 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot háromszor öszszesen 300 ml éterrel mossuk. Az egyesített 40 szerves oldatokat kétszer összesen 100 ml desztillált vízzel mossuk, és háromszor összesen 150 ml vizes 2 n metánszulfonsav-oldattal extraháljuk. Az egyesített vizes savas oldatokat 30 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kiváló ola-45 jat 3-szor összesen 600 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat összesen 550 ml desztillált vízzel semlegesre mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 2,2 g maradványt 14 ml vízmen-50 tes etanolban oldjuk, és 3,9 ml, literenként 3,05 mól hidroigénkloridot tartalmazó vízmentes etanollal kezeljük. 3 C°-on való 3 órai állás után a kivált kristályokat elkülönítjük, háromszor összesen 15 ml jéghideg etanollal mossuk, és 55 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 2,3 g 4-klór-llM(4-metil-piperazmo)-dibenzo[a,d]cikloheptadién-dihidrokloridot kapunk kb. 215 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 4,11-diklór-60 -dibenzo[a,d}cikloheptadién benzolos oldatát a következőképpen állíthatjuk elő: 59,1 g 3-(2-klór-fenil)-ftalidot (op. 111—112 C°) készítünk 82,5 g 2-formil-benzoésavat tetrahidrof uránban (2-klór-fenil)-magnéziumbro-55 middal reagáltatva. 5
