154377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
11 154377 i 2 82.6 g 2-,(2-klór~benzil)-benzoésavat (op. 133 C°) készítünk 87 g 3-(24dór-fenil)-ftalidot ammonias közegben cinkporral redukálva. 88.7 g 2-i(2-klór-benzil)-benzoésav-metilésztert (íp. o,i torr 140—145 C°) készítünk 94 g 2^(2--klór-benzil)^benzoésavat kénsav jelenlétében visszafolyató hűtő alatt metanollal észterezve. 29,9 g 2~(2-klór-benzil)-benzilalkoholt (op. 75—76 C°) készítünk 34,6 g 2n(2-klór-benzil)-benzoésav-metilészternek vízmentes éterben litiumalumíniuiiihidriddel való redukálása útján. 85,7 g 2-(2-klórHbenzil)-benzilbromidot (fp. cos torr 138—140 C°) készítünk 78 g 2-(2-klór-benzil)-benzilalkoholt 48%-os vizes hidrogénbromiddal visszafolyató hűtő alatt melegítve. 21 g [2-(2:J klór-benzil)-fenii]-acetQnitrilt (op. 64 C°) készítünk 30,5 g 2^(2-klór-benzil)-t>enzilbromidnak vizes etanolos közegben visszafolyató hűtő alatt káliumcianiddal való reagáltatása útján. 40,9 g [2~(2-klór-benzii)-fenil]-ecetsavat (op. 102 C°) készítünk 41 g [2-.(2^klóir-benzil)-fenil]-acetonitrilnek káliumhidroxid jelenlétében vizes etanolos közegben visszafolyató hűtő alatt való hidrolizálása útján. 14 g [2-(2-klór-benzil)-fenil]-acetilkloridot készítünk 1:3 g [2J(2-klór-benzil)-fenil]-ecetsavat benzolos közegben 6,3 g tionilkloriddal reagáltatva. 8,8 g 4-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 112, C°) készítünk 13,6 g [2-<2-klór-benzil)-fenil]-acetilkloridot széndiszulfidos közegben alumíniumkloriddal reagáltatva. 11,6 g 4-klór-ll-l hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 122 C°) készítünk 13,35 g 4-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]eikloheptadiént vizes metanolos közegben káliumibórhidriddel redukálva. 7,1 g tionilkloridot kloroformos közegben 7,6 g 4-klór-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatunk, a kloroformot 20 torr nyomás alatt elpárologtatjuk, a maradékot 25 ml vízmentes benzolba felvesszük, a fent közölt módon bepároljuk, és a kristályos maradékot 100 ml vízmentes benzolban oldjuk. 7. példa: Az alább leírt módon 20 g l-klór-10-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 1,10--diklór-diibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatát 30 perc alatt beleöntjük 32,8 g 1-metil-piperazinnak 160 ml benzollal készült forrásban levő oldatába. A forralást visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat folytatjuk. Lehűtése után a reakciókeveréket 750 ml desztillált vízzel, 5 ml 10 n nátronlúggal és 250 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot háromszor összesen 450 ml desztillált vízzel semlegesre mossuk, majd háromszor összesen 150 ml vizes 2 n metánszulfonsav-oldattal extraháljuk. Az egyesített vizes-savas oldatokat 75 ml 5 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kiváló olajat háromszor összesen 450 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer összesen 200 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumkariaonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 3,6 g maradékot feloldjuk 15 ml forrásban levő etanolban. 5 C°-on való 1 órai állás után a kivált kristályokat elkülönít-5 jük, kétszer összesen 3 ml jéghideg etanollal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 3,2 g l-klór-10-j(4-metil-pipeirazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 135 C° olvadásponttal. 10 A kiindulási anyagként használt 1,10-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatát a következőképp állíthatjuk elő: 156 g 3-bróm-7-klór-ftalidot (op. 93 C°) készítünk 147 g 7-klór-ftalidot brómmal reagál-15 tátva, (lásd R. F. Bird és E. E. Turner: J. Chem. Soc. 1952, 5050). 73,4 g 2-formil-6-klór-benzoésavat (op. 183— 184 C°) készítünk 104 g 3-bróm-7-klór-ftalid lúgos hidrolízise útján. 20 109,8 g 3-fenil-7-klór-ftalidot (op. 88 C°) készítünk 100 g 2-formil-6-klór-benzoésavat vízmentes tetrahidrofuránban fenilmagnéziumbromiddal reagáltatva. 76 g 2-benzil-6-klór-benzoésavat (op. 133— 25 134 C°) készítünk 88 g 3-fenil-7-klór-ftalidot ecetsavas közegben jóddal és vörös foszforral redukálva. 105 g 2-benzil-6-klór-benzoésav-metilésztert (fp. o,i5 torr 141—150 C°) készítünk 106 g 30 2-foenzil-6-klór-benzoésavat éteres közegben diazometánnal metilezve. 93 g 2-benzil-6-klór-benzilalkoholt (op. 65— 66 C°) készítünk 105 g 2-benzil-6-klór-benzoésav-metilésztert vízmentes éterben litiumalumí-35 niumhidtriddel redukálva. 113,4 g 2-henzil-6-klór-benzilbromidot (fp. o,i torr 1315—144 C°) készítünk 93 g 2-benzil-6-klór-benzilalkoholt visszafolyató hűtő alatt 40 48%-os vizes hidrogénbromiddal kezelve. 78,4 g (2-henziP6-klór-fenil)-acetonitrilt (fp. o,i torr 145—162 C°) 113 g 2-benzil-6-klór-benzilbromidot vizes-etanolos közegben viszszafolyató hűtő alatt káliumcianiddal melegítve. 45 77,5 g i(2-benzil-6-klór-fenil)-ecetsavat (op. 132 C°) készítünk 83,6 g (2-benzil-6-klór-fenil)-acetonitrilt káliumhidiroxid jelenlétében vizesetanolos közegben visszafolyató hűtő alatt hidrolizálva. 50 44,4 g l-klór-10-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 142 C°) készítünk 61,6 g (2-benzil-6--klór-fenil)-ecetsavat polifoszforsavban 75 percig 130 C°-on hevítve. 20,1 g l-klór-104iidroxi-difoenzo[a,d]ciklohep-55 tadiént (op. 128 C°) készítünk 24,5 g l-klór-10--oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént vizes-metanolos közegben káliumbórhidriddel redukálva. 19,6 g tionilkloridot kloroformos közegben 20 6o g l-klór-10-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatunk, majid a kloroformot 20 torr nyomás alatt elpárologtatjuk, a maradékot 200 ml vízmentes benzolba felvesszük, a fent közölt módon bepároljuk, és végül a maradékot 65 100 ml benzolban oldjuk.
