154351. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-származékok előállítására

154351 10 metil-dezoxibenzoin (fp.: 140—144 £70,25 Hgmm) a 4'-klór-4-metil-dezoxibenzoin, ill. 4,4'-dimetil-dezoxibenzom etilezésével a 4. példában leírt módon állítható elő. A 4'-klór-4-jmetil-dezoxibenz,oin a következőképpen állítható elő: 14 rész magnéziumból és 100 rész p-bróm-toluol 300 rósz éterrel képezett oldatából ismert módon Qrignard-reagenst készítünk és 29,6 rész p-klór-benzilcianid 150 rész éterrel képezett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 16 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 800 rész zúzott jég és 150 rész tömény kénsav elegyébe öntjük, majd 2 órán át keverjük. A szerves réteget (A) elválasztjuk és a vizes oldatot 1 órán át 90—100 C°-on melegítjük, lehűtjük és 1000 rész éterrel extraháljuk. Az extraktot a szerves réteggel (A) egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A 4'-klór-4--metil-dezoxibenzoin a visszamaradó olajból kikristályosodik. A termék olvadáspontja etanolos átkristályosítás után 111—112 C°. 7. példa: 2,8 rész N,N-dimetil-3-(m-bróm-fenil)-propilamin és 40 rész száraz éter elegyét nitrogén atmoszférában keverjük, miközben 6 rész 15 térfogat%-os hexános butil-lítium oldatot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd 2,6 rész alfa-etil-dezoxibenzoin 40 rész éterrel képezett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet viszszafolyató hűtő alatt 1 órán át forraljuk és lehűtjük. A reakcióelegyet ezután 100 rész vízbe öntjük, a szerves réteget elválasztjuk és a vizes oldatot 2 X 60 rész kloroformmal extraháljuk., Az extraktot és a szerves réteget egyesítjük, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk, és a visszamaradó szirupot 130 rész kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot 3 X 50 rész n sósavval, majd 50 rész vizes nátriumkarbonát oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 80 rész etanol és 10 rész tömény sósav elegyében oldjuk, az oldatot 24 órán át visszafolyatással forraljuk és bepároljuk. A maradékhoz 200 rész vizet adunk, az oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk és 3 X 130 rész kloroformmal extraháljuk. Az extraktot szárítjuk és bepároljuk, a visszamaradó szirupot benzolban oldjuk és alumíniumoxidos kromatográfiával tisztítjuk. A nannbázikus szennyezéseket először benzollal, majd a bázikus terméket etanollal eluáljuk. A bázist oxálsav éter-aceton eleggyel képezett oldatával kezeljük és az oxalátot etanol'ból többször átkristályosítjuk. A termék 170—472 C° olvadáspontú l-m-(3-dimetilaminopropil)^fenil-transz-l,2-difenil-but-l-én-oxalát. A kiindulási anyagként felhasznált N,N-dimetil-3-H(m-i

bróm-fenil)-propilamin a következőképpen állítható elő: i 25 rész 3-bróm-aeetofenon, 13,25 rész dimetilamin-hidroklorid, 5 rész paraformaldehid, 20 rész etanol és egy rész tömény sósav • elegyét keverés közben 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldatot lehűtjük és a béta-dímetilamino-3-bróm-propion-fenol-hidrokloridot (op.: 205—207 C°) leszűrjük és acetonnal mossuk. A kapott termékből 25 részt 50 rész 5 víz és 55 rész tömény sósav elegyében szuszpendálunk, és a szuszpenziót cirikamalgámhoz adjuk. (A cinkamalgám előállítása oly módon történik, hogy 50 rész cinkforgácsot, 5 rész merkurikloridot, 100 rész vizet és 3 rész tömény 10 sósavat 15 percen át összerázunk, és a vizes oldatot dekantáljuk.) Az elegyet 7 órán át viszszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd hűlni hagyjuk. A vizes réteget dekantáljuk és a cinket vízzel alaposan mossuk. Az egyesített vizes ólig datokat nátriumhidroxiddal erősen meglúgosítjuk és 3 X 400 rész éterrel extraháljuk. Az extraktokat szárítjuk, bepároljuk és a visszamaradó olajat ledesztilláljuk. A 130—140 C°/8 Hgmm forráspontú frakciót gőzfázisú kromatográfiával 2o tovább tisztítjuk. A termék N,N-dimetil-3^(3~m-bróm-fenil)-propilamin, melynek pikrátja 108— 109 C°-on olvad. 25 8. példa: 6,5 rész l-p-H(3-dimetilamino-propil)-fenil-l,2--difeníl-propan-1-ol, 100 rész etanol és 5 rész tömény sósav elegyét 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A savas oldatot ,„ bepároljuk és a visszamaradó olajat etilacetáttal addig dörzsöljük, míg az meg nem sziláirdul. A szilárd anyagot összegyűjtjük és etilacetátból átkristélyosítjük. A termék 167—168 C° olvadáspontú l-p-{3-dietilaminopropil)-fenil_ -transz-l,2-difenil-prop-l-én-hidroklorid. A kiindulási anyag a következőképpen állítható elő: 5,25 rész butil-lítium és 35 rész hexán oldatát 40 17,8 rész N,N-dietil-3-(p-bróm-fenil)-propilamiri és 50 rész éterrel képezett oldatához adjuk. Az elegyet 20 percen át keverjük, majd —15 C°-ra hűtjük. Az elegyhez (—20) — (—10) C°-on 30 perc alatt 13,8 rész alfa-metil-dezoxibenzoin és 4g 30 rész éter oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni és 2 órán át keverjük. A kapott oldatot 100 rész vízbe öntjük és az éteres fázist elválasztjuk. Az éteres oldatot 100 rész n ecetsavval extraháljuk és a 50 savas extraktokat nátriumhidroxid oldattal erősen meglúgosítjuk. A felszabadított bázist éterrel extraháljuk, az extraktokat szárítjuk és bepároljuk. A maradékot petroíéterből (fp.: 60— 80 C°) kristályosítjuk. A termék .92—94 C°-on 5g olvadó l-p-(3-dietilaminopropil)-fenil-l,2-difenil-propan-1-ol. Az alfa-metil-dezoxibenzoin helyett álfa-etil-dezoxibenzoint alkalmazva l~p-(3-dietilaminopropil)-fenil-transz-l,2-difenil-but-l-én hidroklog0 ridot kapunk. Op.: 182—183 C° (acetonos átkristályosítás után). A fenti eljárásnál N,N-dietil-3-{p-bróm-fenil)-propilamin helyett N,N-di<metil-3-(p-bróm-fenil)-propilamint alkalmazva l-p-(3-dimetilamino-65 propil)-fenil-transz-l,2-difenil-but-l-én-hidroklob