154345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzindén-származékok előállítására
9 236 mg 3/ff-hidroxi-3a/?,6-dimetil-7-oxo-2,3,3a,-4,i5,7,8,9,9a^,9b«-dekahidro-lH-benz(e)-indén 40 ml 95'%-os etanolban és 5,25 ml 2n nátriumhidroxidban képezett oldatot 236 mg előhidrált 5%-os ródium-alumíniumoxid-katalizátor jelenlétében molekvivalens mennyiségű hidrogénnel hidrogénezünk. A katalizátort elválasztjuk, majd az oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 1 liter éterben felvesszük. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradék kristályosítása után 3aA,6^-dimetil-3^-hidroxi-7-oxo-5a^y9a/?,9ba-perhidro-benz(e)-indént kapunk. Op.: 144—145 C°; («)25D = —14° (c = 0,103, kloroformban). 10,45 g fenil-vegyület, 50 ml etilénglikol, 1,5 g p-toluolszulfonsav-monohidrát és 500 ml benzol elegyét egy éjjelen át Dean-Stark feltét alkalmazása mellett visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet szilárd nátriumhidrogénkarbonáttal a CQ2 -fejlődés megszűnéséig kezeljük, majd 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, végül nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után nyers, 110—112 C°-on olvadó 7,7--etiléndioxi-3/Múdroxi^3aA,6/í-dimetil-5a/í: 9a/?,9ba-perhidro-benz(e)-indént kapunk. A termék hexános átkristályosítás után 113,5—115 C°-on olvad. A további reakcióban a nyers ketált alkalmaztuk, mely az infravörös spektrumban karbonil-abszorpciót nem mutatott. A fenti nyers termékből 12 g-ot .500 ml száraz dimetilformamidban oldunk. Az oldatot kis részletékben, keverés közben 12 g krómtrioxiddal, majd 4 ml tömény kénsav és 100 ml dimetilformamid oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd szilárd nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá és a C02 -fejlődés megszűnése után éterrel hígítjuk és 5%-os nátriumihidrogénkarbonát oldattal mossuk. A vizes fázist éterrel ismét extraháljuk, majd az egyesített szerves kivonatokat 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal és háromszor vízzel mossuk. Az oldat száritása és az oldószer elpárologtatása után nyers kristályos 7,7-etiléndioxi-3aA,6^-dimetil-3--oxo-5a^j9ajő,0ba-perhidro-benzi(e)-indént kapunk. Op.: n-hexános átkristályosítás után 138—^139 C° (lapos táblák). 2. példa: 6 g 3a£,6«-dimetil-7,7-etiléndioxi-3-oxo-5aV 9a£ 9ba-perhidro-benz(e)-indén és 200 ml tetrahidrofurán oldatát 118 millimól etilidéntrifenilfoszforán 200 ml dimetilszulfoxiddal képezett oldatához adjuk. A reakcióelegyet 5 órán át 50 C°-on keverjük és jeges vízzel lehűtjük. A reakcióterméket többszöri petroléteres extrakcióval, a kivonat feldolgozásával és I. aktivitású alumíniumoxid-oszlopon végrehajtott kromatográfjával izoláljuk. Az ily módon kapott 3aj#,6«-dimetil-7,7-etiléndioxi-3-etilidén-5a«,9a^,9bft-perhidro-benz(e)-10 -indénből 4 g-ot 150 ml száraz tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot nitrogénatmoszférában, keverés közben 16 ml 1 mólos tetrahidrofurános BH3 oldattal kezeljük. Az elegyet 2 óra 5 elteltével óvatosan 45 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük, a reakcióelegyet 0 C°ra hűtjük és 25 perc alatt 20 ml 30%-os hidrogénperoxiddal elegyítjük. Az elegyet 1 órán keresztül 0 C°-on keverjük, majd vizet és étert 10 adunk hozzá, az éteres réteget nátriumhidrogénszulfit oldattal és vízzel mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 3a^,6«-dimetil-7,7-etiléndioxiJ3^-'(lR-l-hidroxietil)-l 5a«,9a^v9ba-perhidro-benz i (e)-in-15 dént kapunk. A kapott nyerstermékből 3,5 g-ot 200 ml 80%-os ecetsavban oldunk és az oldatot 75 percen át 60 C°-on melegítjük, a reakcióelegyet 20 lehűtjük, vízbe öntjük és metilénkloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves kivonatokat 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az 25 oldószert ledesztilláljuk. A termék nyers 3a^,6«-dimetil-3^-<!lR-l-hidroxietil)-7-oxo-5a«,9aiö,9ba-perhidro-benz(e)-indén. A kiindulási anyagként felhasznált Sa^ö^-dimetil-7,7-etiléndioxi-3-oxo-5aa;,9a/s ,9bö-perhidro-30 -benzi(e)-indén a következőképpen állítható elő: 10,45 g , 3a/?,6«-dimetil-3^-:hidroxi-7-oxo-5aa:,-9a/? ,9b«-perhidro-benz(e)-indén, 50 ml etilénglikol, 1,5 g p-toluolszulfonsavmonohidrát és 500 ml benzol elegyét Dean-Stark feltét alkalmazása 35 mellett egy éjjelen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet szilárd nátriumhidrogénkarbonáttal a C02 ~fejlődés megszűnéséig kezeljük, majd 50%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, és 40 nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után nyers 3a^,6«-dimetil-7,7--etiléndioxi-3^-hidroxi-5a«,9a^,9bcí -perhidro-benz(e)-indént kapunk. A fenti vegyületből 12 g-ot 500 ml száraz 45 dimetilformamidban oldunk és az oldatot keverés közben kis részletekben 12 g krómtrioxiddal majd 4 ml tömény kénsav és 100 ml dimetilformamid oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, 50 madj a C02 -fejlődés megszűnéséig szilárd nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután éterrel hígítjuk és 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk. A vizes fázist éterrel ismét extraháljuk és az egyesített 55 szerves extraktokat 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd háromszor vízzel mossuk. Az oldat feldolgozása után 3a/?,6a-dimetil-7,7--etiléndioxi-3-oxo-5ací ,9ia/ ? ,9b a -perhidro-benz(e)-indént kapunk. 60 3. példa: 3 g cisz-3-etilidén-3a^,6^-dimetil-7,7-etiléndioxi-5a^,9a^,9b«-perhidro-benzi(e)-indént 100 ml 65 70%-os ecetsavban 1 órán át 60 C°-on melegí-5
