154326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a vinilklorid polimerizációjának megakasztására alacsony hőmérsékeleten
154326 6 kében szükséges, hogy a reakcióelegy pH-értéke 4 alatt maradjon. Ilyen célból olykor szükséges lehet, hogy a polimerizáció megakasztására alkalmazott szerrel együtt csekély mennyiségben olyan anyagokat is adjunk a reakcióelegyhez, amelyek annak pH-értékét a kívánt szinten képesek tartani. A jelen találmány szerinti eljárásban a polimerizációnak az előre meghatározott konverzió-foknál történő megakasztására képes anyagot egymagában vagy több ilyen anyag elegyeként, 100 rész vinilkloridra vagy vinilklorid-tartalmú mononiérelegyre számítva 0,001 súlyrész és 5 súlyrész között változó mennyiségben alkalmazhatjuk. A polimerizációt megszakító adalék mennyisége előnyösen 0,1 súlyrész körül lehet. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli alakja esetében a katalizátor-rendszer két alkotórésze, amelyek PbfCaHs^ és <NH4 ) 2 Ce(N0 3 ) 6 lehetnek, külön-külön kerül hozzáadásra a vinilkloridhoz, mimellett a cériumvegyületet valamely olyan oldószerben oldva adjuk a reakcióelegyhez, amely alkalmas a katalizátor-rendszer aktív anyagainak oldatban tartására. A reakcióelegyet bizonyos ideig állandóan keverjük, majd, a kívánt előre meghatározott konverzió-fok elérésekor, még ugyancsak keverés közben, hozzáadjuk a polimerizáció-megákasztó szert (amelynek mennyisége a vinilklorid-monomér súlyára számítva kb. 0,1% lehet), kívánt esetben valamely, a reakcióelegygyel elegyedő oldószerrel hígított állapotban. Azonnal megfigyelhető ekkor a hozzáadott polimerizáció-megákasztó szernek a fehérítő hatása is; a reakcióelegy azonnal teljesen kifehéredik. Az így kapott polimert azután szűréssel elkülönítjük, mossuk és vákuumban, 50 C° körüli hőmérsékleten megszárítjuk. Az így kapott polimerek nagyfokú kristályosságot mutatnak, szindiotaxia-indexük (természetesen a polimerizáció hőmérsékletétől függően) 2 és 2,8 között van. Az így kapott termékek molekulasúlya — a polimerizációs körülményektől függően — 20 000 és 200 000 között lehet. E tulajdonságaik alapján a találmány szerinti eljárással előállított polimerek kiválóan alkalmasak rostok és fóliák, továbbá forró víznek és klórozott oldószereknek — amelyek a szokásos módszerekkel előállított polivinilkloridot általában duzzasztják — ellenálló tartányok, csövek és egyéb tárgyak előállítására. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: Egy keverővel, hőmérővel és nitrogénbevezető csővel felszerelt 1 literes üveglombikba, amelyből a levegőt száraz nitrogénnel vagy öblítés útján teljesen eltávolítottuk, 500 g vízmentes vinilkloridot, 3,2 ml ólomtetraetilt 10 15 20 25 ófi 35 40 45 50 55 [Pb(C2 H 5 )4] és 120 ml metanolban oldott 0,9 g cériumammóniumnitrátot — (NH4 ) 2 Ce(N03) 6 — viszünk be. A polimerizációt —40 C° hőmérsékleten folytatjuk le, majd 2 ara 45 perc múlva (a polimerizáció kezdetétől számítva) 0,4 ml 35%-os hidrogénperoxidoldatot és 0,3 ml tömény salétromsavat viszünk be 30 ml metanolban oldva a reaktor-lombikba. A reakcióelegyet ezután a reagáló anyagok diffundálásának elősegítése céljából további 5 percig keverjük. Azonnal megfigyelhető a reakcióelegy színének megváltozása; az elegy teljesen kifehéredik. A reakcióelegyet továbbra is nitrogén-légkörben tartva, mintákat veszünk a reakcióelegyből, amelyeket az alább leírt módon kezelünk tovább: Az első mintát (A) azonnal leszűrjük, gondosan ügyelve, hogy elkerüljünk minden olyan körülményt, ami további polimerizációt váltana ki- —40 C°-nál magasabb hőmérsékleten. Egy második mintát (B) egy +40 C° hőmérsékletre szabályozott fürdőbe helyezünk és 10 percig keverjük, olymódon, hogy a vinilklorid-monomér elpárologhasson az elegyből. Egy harmadik mintát >(C) hasonló módon kezelünk, mint a fenti (B) mintát, a +40 C° hőmérsékletre szabályozatt fürdőben való keverést azonban 1 óra hosszat folytatjuk. Egy negyedik (D) mintát —15 C° hőmérsékleten tartunk 1 óra hosszat, keverés közben. A féntemlített időtartamok eltelte után a négy mintát leszűrjük, metanollal mossuk, megszárítjuk és lemérjük. Összehasonlítás céljából a fent leírt műveleteket újabb anyagmennyiségekkel megismételjük, ezúttal azonban nem adjuk hozzá a reakcióelegyhez a polimerizáció-megákasztó szeriként alkalmazott hidrogénperoxidot. A kapott eredményeket az alábbi I. táblázatban foglaltuk össze; minden egyes minta esetében megadtuk a konverzió fokát, a viszkozimetriás méréssel meghatározott molekulasúlyt és a szindiotaxia-indexet, a polimerizáció-megákasztó szerrel íkezelt és kezeletlen reakcióelegyek esetében egyaránt. 60 65 I. táblázat Konver• MoleSzindo-Minta zió-fok kulataxia% súly index (A) megakasztva 5,51 80 000 2,4 (A) megak. nélk. 5,59 80 000 2,4 (B) megakasztva 5,56 79 000 2,4 (B) megak. nélk. 6,87 71 000 2,3 (C) megakasztva 5,57 — — (C) megak. nélk. 6,93 — — (D) megakasztva 5,51 — 2,4 (D) megak. nélk. 7,10 — 2,3 3
