154310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril-szulfoxidok előállítására
3 154310 4 alumíniumszulfinátot a szükséges alumíniumalkillal a megfelelő arilszulfoxiddá alkilezzük. Előnyösen alkalmazható alumíniumalkilek példáiként az alábbiakat nevezzük meg: trietilalumínium, etilalummiumszeszkviklorid, tri-n-hexilalumínium, di^n-hexilalumíniumklorid és hosszabb szénláncú alumíniumtrialkilek keveréke, amelyek rövidszénláncú alumíniumtrialkilek és etilén addíció jávai nyerhetők, és a belőlük előállított alkilalumíniumhalogenidek. Előnyösen használható aromás szulfonsavhalogenidék a benzolszulfonsavklorid és a p-toluol-szulfonsavklorid. Inert oldószerként különösen alifás szénhidrogéneket, így n-hexánt és benzineket, cikloalifás szénhidrogéneket, így ciklohexánt és részben halogénezett szénhidrogéneket, így metilénkloridot alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen védőgáz atmoszférában, pl. nitrogén vagy nemesgáz atmoszférában játszatjuk le, 0 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten. A reakció azonban általában tág hőmérséklethatárakon belül, —50 C° és +150 C° között folytatható le. A találmány értelmében célszerűen a következőképpen járunk el: Egylépéses eljárás esetén egy mól szulfonsavhalogenidre két mól alumíniumalkilt alkalmazunk. Kétlépéses eljárás esetén először egy mól szulfonsavhalogenidhez egy mól olcsó etilalumínium-vegyületet, majd egy mól kívánt alumíniumalkilt adunk. Célszerűen az egyik reagenst oldatban vagy hígítva használjuk fel, és a másik reagenst hasonlóképpen oldatban vagy hígítva, keverés és inert gáz bevezetése közben adjuk hozzá a megadott hőmérsékleten. Egyes esetekben előnyös a reakció befejeződése után, ha a reakciót alacsony hőmérsékleten folytattuk le, az elegyet rövid ideig 50 C° és 150 C° közötti hőmérsékletre felmelegíteni. Az arilszulfoxidokat oly módon kapjuk, hogy a reakcióelegyet szerves hígítószerekkel, így éterrel vagy benzinnel felhígítjuk, vízzel vagy alkoholokkal, általában 0 C° és 20 C° közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk, majd híg ásványi savval, így kénsavval megsavanyítjuk, a vizes oldatot szerves oldószerrel extraháljuk, csökkentett nyomáson az oldószert lehajtjuk, és a maradékot frakcionáljuk. A hozam az elméletinek 60 és 85%-a között van. Néha a desztilláció során csekély mennyiségű megfelelő szulfidok távoznak előpárlatként, ezeket azonban az arilszulfoxidoktól frakcionálás segítségével egyszerűen elválaszthatjuk. Az egylépéses szintézis során melléktermékként keletkező alkil-, cikloalkil-, aralkil- vagy arilhalogenid nagy tisztaságú, és könnyen elválasztható desztilláció segítségével. A kétlépéses szintézis folyamán mindig keletkezik etilklorid, amelyet az etilalumíniumszeszkviklorid kiindulási anyag előállítására használhatunk; fel. A találmány szerinti eljárás tehát a kétlépéses eljárás során az első lépéshez túlnyomó részben csak alumínium felhasználását igényli, mert etilalumíniumszeszkviklorid alkalmazása esetén az etilcsoportok 2/3 része és etilalumíniumklorid alkalmazása esetén az összes etilcsoport etilklorid alakjában felhasználható, és rendelkezésre áll etilalumíniumszeszkviklorid újbóli elő-5 állítására. A találmány szerinti eljárás legfőbb előnye, hogy az arilszulfoxidok jó hozammal, könnyen hozzáférhető aromás szulfonsavhalogenidekből alumíniumalkilek segítségével nyerhetők. 10 További előny, hogy az aromás gyöktől függetlenül tetszés szerinti lánchosszúságú arilalkilszulfoxidok előállítását teszi lehetővé. A találmány szerinti eljárással kapott arilszulfoxidokat felhasználhatjuk emulziós poli-15 merizációnál katalizátorként, rovarölő porként és újabban gyógyszerként, ill. hordozóanyagként a gyógyszeriparban. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példák közelebbről megvilágítják. 20 1. példa: 7,0 súlyrész benzolszulfonsavklorid és 20 súlyrész metilénklorid elegyébe keverés és nitrogén-25 gáz bevezetése közben szobahőmérsékleten 9,5 súlyrész oldószer nélküli trietilalumíniumot csepegtetünk. A reakció során keletkező etilkloridot hűtőcsapdában fogjuk fel. A reakcióelegy a reakció ideje alatt felmelegszik. A trietil-30 alumínium hozzácsepegtetése alatt az elegyet a forráspont hőmérsékletén tartjuk, végül keverés közben még legalább 30 percen át forraljuk. Ezután benzinnel felhígítjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vizet adunk hozzá és hí-35 gított kénsavval megsavanyítjuk. A terméket ezután benzinnel extraháljuk, a szerves oldatot szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és a csaknem tiszta maradékot frakcionáljuk. Ily módon 5,0 súlyrész (az elméleti kitermelés 81%-a) etil-40 fenilszulfoxidot kapunk. Forrpont 0,025 = 81 ß C°—82 C°; n20D = 1,5663, Az előpárlat 0,6 súlyrész (az elméleti mennyiség 11%-a) etilfenilszulfidot tartalmaz, forrpontjaio = 90 C°. 45 2. példa: • Az 1. példában ismertetett módon 19,0 súlyrész p-toluolszulfonsavklorid és 20 súlyrész benzin elegyébe 25,0 súly rész etilalumíniumszeszkvi-50 klorid és 25 súlyrész benzin elegyét csepegtetjük, és az etilkloridot felfogjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét a reakció lefutása alatt 40 C° és 50 C° között tartjuk. Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon végezzük az elbontást 55 és a termék feldolgozását. így 12,8 súlyrész (az elméleti mennyiség 76%-a) etil-p-toluil-szulfoxidot kapunk. Forrpont0 , 02 = 90,5—91,5 C°; n 20 D = = 1,5620. Az előpárlat 3,0 súlyrész (az elméleti mennyiség 20%-a) etil^p-toluil-szulfidot tartal-60 maz, amelynek f orrpont ja5 = 81,5 C°—82 C°. 3. példa: Az 1. példában ismertetett módon 7,1 súly-65 rész benzolszulfonsavkloridhoz 23,0 súlyrész tri-2
