154295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,9-dioxo-10-(dialkilaminoalkil)fentiazinok előállítására

154295 alkilezőszerekkel való reagáltatás útján. Alkilezésre valamennyi ismert alkilezőszer, pl. alkilhalogenidek vagy dialkilszulfátok használhatók. Metilezés esetén ezt a reakciót hangyasavval és formaldehiddel is lefolytathatjuk. A i(II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok ugyancsak jó termelési hányadokkal állíthatók elő a csatolt rajz szerinti (III) általános képletnek megfelelő 10-(dialkilarninoalkii)-fentiazinokból; e képletben X, Y és Z jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. E célból oly módon járhatunk el, hogy a (III) általános képletnek megfelelő vegyületet valamely klórhangyasavészterrel reagáltatjuk, amikoris a (IV) általános képletnek megfelelő karbaminsavésztert — e képletben X, Y és Z jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R pedig rövidszénláncú alkilcsoportot képvisel — kapunk, majd ezt oxidálószerrel, pl. hidrogénperoxiddal vagy káliumpermanganáttal savas oldatban kezelve a megfelelő (V) általános képletű 9,9-dioxo-fentiazinhoz — e képletben R, X, Y és Z jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — jutunk. Az így kapott (V) általános képletű észtert azután erős lúgokkal, előnyösen magasabb forrpontú alkoholok jelenlétében, 80 C° feletti hőmérsékleten hasításnak vetjük alá, amikoris a kívánt (II) általános képletű vegyületet kapjuk termékként. A i(II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok egyikét közelebbről az alábbi 1. példában írjük le. A (II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok előállítási eljárását e bejelentés keretében nem kívánjuk védeni. A találmány szerinti eljárási gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: a) Metil-[l'H(fentiazinil-10)-2'-metil]-etil-karbaminsav-etilészter előállítása. 142 g (0,i5 mól) kristályos lO^'-dimetilamino-2'-metil-etil-l')-fentiazint (op. 68—70 C°) 400 ml vízmentes benzolban oldunk és ehhez az oldathoz áramló vízzel történő külső hűtés közben 30 perc alatt fokozatosan hozzákeverjük 108 g klórszénsav-etilészter 350 ml vízmentes benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alatt enyhe forrásig hevítjük és ezen a hőmérsékleten további 3 óra hosszat keverjük. A kissé zavaros reakcióelegyet ezután tisztára szűrjük; kb. 2—6 g szilárd anyag marad a szűrőn, ezt kiselejtezzük. A szűredéket kb. fele térfogatra bepároljuk. Az így kapott tiszta aranysárga benzolos oldatot a bázisos alkotórészektől való mentesítés céljából 1 liter 0,5 n ecetsav oldattal kirázzuk, majd a benzolos fázist elválasztjuk, szárítjuk és bepároljuk. Maradékként kb. 145 g metiHl'-!(fentiazinil-10)-2'-metil]-etil-karbaminsav-etilésztert kapunk, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 263—267 C° hőmérsékleten előpárlat nélkül desztillál át. A kapott termék mennyisége az elméleti hozam 79—,80%-ának felel meg. 5 b) Metil-[l'-(9,9-dioxo-fentiazinil-10)-2'-metil]-etil-karbaminsav-etilészter előállítása. 40 g metil-[l'-(fentiazinil-10)-2'-metiI]-etil-karbaminsav-etilésztert 400 ml jégecetben ol-10 dunk és az oldathoz szobahőfokon 40 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Az elegyet keverés közben 45—50 C° hőmérsékletre hűtjük és 24 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hidrogénperoxid feleslegét aktívszén hozzáadása 15 útján elbontjuk. Szűrés után a kapott narancsszínű oldatból 1 liter víz hozzáadásának hatására viszkózus olajszerű termék válik ki. Ezt toluollal felvesszük, a toluolos fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 20 bepároljuk, amikoris nagyviszkozitású, vöröses színű maradék alakjában 40 g metil-[l'-(9,9-dioxo-fentiazinil-r0)-2'Hmetil]-etil-karbaminsav-etilésztert (az elméleti hozam 91,1%-a) kapunk. 25 Izopropanolból huzamosabb állás után színtelen termék kristályosodik ki, amely 125—127 C°-on olvad. Ha ezt a terméket izopropanolból még egyszer átkristályosítjuk, 126,5—127 C° olvadáspontú terméket kapunk. 30 c) 9,9-dioxo-10-[i(2'-monometilamino-2'-metil)-etil-1 ']-fentiazin előállítása. 93 g metil-[2'-metil-l'-(9,9-dioxo-fentiazinil-35 -10)]-etil-karbaminsav-etilésztert 500 ml butanolban oldunk és az oldathoz keverés közben 140 g káliumhidroxidot adunk. Az elegyet 8— 10 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A butanolt ezután vákuumban ledesztilláljuk, a 40 maradékhoz 2 liter vizet adunk, toluollal extraháljuk, a toluolos fázist elkülönítjük és híg ecetsavval kirázzuk. A kapott ecetsavas oldatot elkülönítjük és meglúgosítjuk; olajszerű termék válik ki, amely huzamosabb állás után meg-45 dermed. Izopropanolból történő átkristályosítás után 31 g 9,9-dioxo-l<0-[(2'-monometilamino-2'-metil)-etil-l']-fentiazint kapunk, amely 129— 131 C°-on olvad. E vegyület acetonból leválasztott és absz. etanolból átkristályosított hidro-50 kloridja 244—246 C°-on olvad. d) 9,9-dioxo-l0-(2'-dimetilamino-2'-metil-etil-l')-fentiazin előállítása. 55 3,02 g (0,01 mól) kristályos 10-(2'-metilamino-2'-metil-etil-l')-9,9-dioxo-fentiazin bázishoz 2,5 g 85%-os hangyasavat adunk, majd az elegyhez 1,2 g kb. 30%-os vizes formaldehid oldatot adunk. A reakcióelegy felmelegedése közben 60 élénk széndioxidfejlődés indul meg. A reakcióelegyet ezután a széndioxidfejlődés befejeződéséig vízfürdőn melegítjük. Ennek során tiszta sárgás oldat képződik, ezt 20 ml vízzel hígítjuk és 2 n nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk. 65 A kivált bázist benzollal extraháljuk, á benzolos 2