154278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására

-154278 magnéziumvegyülettel reagáltatunk — ebben a képletben Hal halogénatomot, A' kétértékű, egyenes vagy elágazó láncú, 3—5 szénatomos (ebből legalább 3 a Mg és az —OB csoport között van) szénhidrogéncsoportot, B pedig egy utóbb könnyen kiküszöbölhető védőcsoportot jelent — és így egy VII általános képletű terméket kapunk, amelyen egyidejűleg végrehajtható az OB csoport hidrolízise és a dehidratáció, vagy amely közvetlenül átalakítható egy VIII általános képletű termékké, majd ennek OB csoportját átalakítjuk önmagálban ismert módszerek szerint OH-csoporttá. Az V általános képletű vegyületeknek a VI általános képletű szerves magnéziumvegyületekkel való reakcióját közömbös szerves oldószerek, mint pl. aromás szénhidrogének (benzol) vagy éterek (dietiléter vagy tetrahidrofurán) jelenlétében közönséges hőmérsékleten vagy enyhe hevítéssel hajthatjuk végre. A dehidratációt hagyományos dehidratálószerekkel végezhetjük, például alkoholos hidrogénkloridoldattal vagy kénsavval. A fentiekben B előnyösen benzilcsoportot jelent. Az V általános képletű dibenzofa, d]cikloheptadién-ketonszármazékok, amelyekben X halogénatomot vagy alkoxi- vagy alkiltiocsoportot jelent, a IX általános képletű helyettesített fenilecetsav-származékok ciklizálása útján állíthatók elő — ebben a képletben X' halogénatomot vagy alkoxi- vagy alkiltiocsoportot jelent. Ezt a ciklizálást előnyösen a IX általános képletű termékeknek polifoszforsav vagy észterei jelenlétében való hevítésével előnyösen 60 és 180 C° között hajtjuk végre. Ügy is eljárhatunk, hogy a IX általános képletű termékeket a hagyományos módszerek szerint átalakítjuk a megfelelő savkloridokiká, majd ez utóbbiakat ciklizálhatjuk egy Friedel-Craftstípusú reakció segítségével, pl. aluminíumkloriddal olyan oldószerben, mint a széndiszulfid. A IX általános képletű helyettesített fenilecetsav-származékok előállíthatók a X általános képletű ortobenzilbenzoésavszármazékokból egy sav magasabb homológjává való átalakításának ismert módszerei segítségével. Először a X általános képletű savakat észterifikáljuk metilalkohollal, majd a kapott észtereket redukáljuk a XI általános képletű alkoholokká. Ezek az alkoholok alkalmas halogénezőszerrel, nevezetesen klórozószerrel pl. tionilkloriddal kezelve XII általános képletű halogénszármazékokat adnak -— ebben a képletben Hal halogénatomot, elsősorban klóratomot jelent. — Egy alkálicianid hatására a XII általános képletű halogénszármazékok XIII általános képletű nitrilekké alakulnak át, ezek hidrolízise pedig IX általános képletű savak keletkezésére vezet. A kiindulási anyagként használt X általános képletű savak önmagukban ismert módszerek szerint állíthatók elő. Egyik előnyös módszer abból áll, hogy Friedel-Crafts-reakció körülményei között ftálsavanhidridet egy XIV általános képletű vegyülettel reagáltatunk — ebben a képletben X' jelentése azonos a fent megadottal — amikor is egy ortoarilbenzoésav-származék (15. képlet) keletkezik, majd ez utóbbit egy X általános képletű ortofoenzilbenzoésav-származékká redukáljuk. 5 Ezt az utóbbi műveletet önmagában ismert módszerek szerint hajthatjuk végre, pl, hidrogénnel egy hidrogénező katalizátor, pl. palládium jelenlétében, vagy egy redukálószerrel pl. cinkkel ammóniás közegben. 10 Az V. általános képletű ketonok, amelyek képletében X alkánszulfinil- vagy alkánszulfonilcsoportot jelent, a megfelelő V általános képletű vegyületek oxidációja útján készíthetők — ebben a képletben X alkiltiocsoportot jelent — lü ezt az oxidációt pl. hidrogénper oxiddal hajthatjuk végre ecetsavas közegben. Azoknak a IV általános képletű vegyületeknek előállítására, amelyek képletében az A-lánc legalább 3 szénatomból áll a dibenzociklohep-20 tatrién-mag és az OH-csoport között, és az X alkánszulfinil- vagy alkánszulfonilcsoportot képvisel, úgy is eljárhatunk, hogy előbb egy VIII általános képletű termeiket készítünk — ebben a képletben X alkiltiocsoportot jelent—, ennek a 25 vegyületnek az alkiltiocsoportját oxidációval átalakítjuk alkánszulfinil- vagy aikánszulfonilcsoporttá, majd az OB csoportot ismert módszerek alkalmazásával OH-csoporttá alakítjuk át. b) Azoknak a IV képletű termékeknek az elő-30 állítására, amelyekben az A-lánc —CH^CH— 25 Rí Rü — ebben a képletben Rí hidrogénatomot vagy 1—3 szénatomos alkilcsoportot, R2 pedig 1—3 szénatomos alkilcsoportot jelent — a következő módon járhatunk el: 40 Előbb a Reformatsky-reakció értelmében egy V általános képletű dibenzofa, d] oikloheptadiént egy XVI általános képletű halogénszármazékkal reagáltatunk — ebben a képletben Hal halogénatomot jelent, Rj jelentése azonos a fent 45 megadott, R3 pedig 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — és így egy XVII általános képletű dibenzofa, d]cikloheptatrién észterszármazékait kapjuk — ebben a képletben X, Rí és R3 jelentése azonos a fent megadottal — és ezt átala-50 kítjuk a megfelelő VIII általános képletű savkloridokká — ebben a képletben X és Rt jelentése azonos a fent megadottal — a hagyományos módszerek szerint (az észtereknek savakká való hidrolízise, majd ez utóbbiaknak pl. tionilklorid-55 dal való reagáltatása). Ezután a XVIII általános képletű savkloridokat a XIX általános képletű szerves kadmiumszármazékokkal reagáltatjuk — ebben a képletben R2 jelentése azonos a fent megadottal — 60 amikor is ez utóbbiak „in situ" állíthatók elő kadmiumkloridnak a megfelelő R2-Mg-Hal általános képletű szerves magnéziumvegyülettel való reagáltatása útján, és így XX általános képletű ketonokhoz jutunk — ebben a képletben 65 X, Rj és R2 jelentése azonos a fent megadottal 2