154277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akáli fémeket tartalmazó vegyületek előállítására és szerves szintézistermékekké való feldolgozására
154277 10 2. példa: Trifenilmetánt és difenilmetánt nátriummal kezelünk az 1. példában leírt körülmények között, majd a fémeket tartalmazó vegyületek hideg oldatát egy Dewar-edényben ráöntjük szárazjég és éter keverékére. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd jeges vízbe öntjük, sósavval megsavanyítjuk, és extraháljuk. Ily módon trifenilmetánból 270 C°-on olvadó trifenilecetsávat, difenilmetánból pedig 151°-on olvadó difenilecetsavat kapunk. 3. példa: 0,1 mól fenilecetsavat 40 ml HMPT-ben az 1. példában leírt módon 0,2 grammatom nátriummal kezelünk. A nátrium fele a PhCH2 — —COONa só képzésére, a másik fele a —CH2 -csoport hidrogénatomjainak helyettesítésére fogy el. A fémtartalmú származék oldatába ezután a 2. példában leírt módon széndioxidot viszünk be, majd a reakcióterméket vízbe öntjük, megsavanyítjuk, és extraháljuk. Fenilmalonsavat kapunk, amely bomlás közben 170°on olvad. Ugyanígy eljárva, de a dietilétert tetrahidrofuránnal, a káliumot pedig lítiummal helyettesítve ugyanezt az eredményt kapjuk. 5 6. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló készülékbe beviszünk 10 g (0,1*95 mól) HMPT-t és 25 ml dietilétert, majd 0°-ra hűtjük, és hozzáadunk 10 0,1 grammatom káliumot és 24 g (0,2 mól, azaz li0O0/o felesleg) acetofenont. A reakciókeveréket felmelegedni hagyjuk. A keverék megbarnul, és csapadék keletkezik. A keveréket éjjelen át állni hagyjuk, majd hozzáadunk 12,1 g (0,1 mól) 0°-15 ra hűtött allilforomidot. A keveréket felmelegedni hagyjuk 20°-ra, hozzáadunk 50 ml tetrahidrofuránt, a dietilétert enyhe melegítéssel elűzzük, majd 6 óia hosszat 60—65°-on melegítjük. Lehűlés után jeges vízbe öntjük, és elválasztjuk 20 a szerves réteget. Ez ledesztillálva a következő párlatokat adja: 25 fp.13 80° Ph—CO—CH3 (visszanyert) H-g fp.13 115—120° Ph—CO—CH,—CHo—CH=CH, 4 g 4. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló készülékbe beviszünk 30 ml HMPT-t, 1,95 g (0,05 grammatom) káliumot és 12,2 g (0,05 mól) trifenilmetánt, majd a reakciókeveréket 60°-on 4 óra hosszat keverjük. A lehűlt reakciókeverékhez 100 ml petrolétert (35—60°-os párlat) adunk. Két réteg keletkezik, az alsó réteg vörös. Ezután hozzáadunk hidegen és keverés közben 7,03 g (0,05 mól) benzoilkloridot 20 ml petroléterben oldva, mire csapadék keletkezik. Visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat hevítjük, majd lehűlés után jeges vízbe öntjük, 1 : 1 arányban hígított sósavval megsavanyítjuk, a keletkezett kristályokat centrifugálással elválasztjuk, mossuk, és megszárítjuk. A folyékony szerves fázisból koncentrálása után további terméket kapunk, összesen 12 g trifenilacetofenont nyerünk 173° olvadásponttal. Etilacetátból való átkristályosítás után az olvadáspontja 179°-ra nő. Hozam: az elméletinek 69%-a. 5. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló készülékbe beviszünk 10 g (0,065 mól) HMPT-t, majd 0,1 grammatom káliumot és 100 ml dietiléterben oldott 24,4 g trifenilmetánt (0,1 mól). A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat hevítjük, majd lehűlés után keverés közben 10,4 g 0,05 mól 1,4-dibróm-butánt adunk hozzá, ezután az étert elűzzük és 60—70°-on 4 óra hosszat hevítjük, lehűtjük, jeges vízbe öntjük és a szokásos módon extrahálva 8,1 g 1,1,1,6,6,6--hexafenil-hexánt kapunk 203° olvadásponttal, ami az elméleti hozam 60%-ának felel meg. fp.13 130—134° £0 Ph—CO—CH(CH2—CH=CH 2 ) 2 és Ph—CO—C(CH2—CH=CH 2 ) 3 7. példa: 4,3 g 1,2 g 35 Az 1. példában leírthoz hasonló készülékbe beviszünk 10 g (0,055 mól) HMPT-t, 25 ml tetrahidrofuránt és 1,5 ml terc.-butilalkoholt, majd a lombik tartalmát kb. 0°-ra hűtjük, és hozzáadunk 0,1 grammatom káliumot és cseppenként 40 keverés közben 9,8 g (0,1 mól) ciklohexanonnak azonos mennyiségű tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután a keveréket felmelegedni hagyjuk szobahőmérsékletre (20°), éjjelen át állni hagyjuk, majd ráöntjük 0,1 mól 0°-ra le-45 hűtött allilbromidra, a keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a reakciót 65°on 4 óra hosszat való melegítéssel fejezzük be. Ezután a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, és elválasztjuk a szerves réteget. Ez le-50 desztillálva a következő párlatokat adja: fp.i7 85° alatt távozó termékek fp.n 86—08° 3,5 g 55 V —CHo—CH—CHo 3,0 g n^D = 1,4694 fp.u 107—409° 60 CH2 —CH=CH 2 || CH2 CH=CH 2 4,6 g O 65 n21 D = 1,4800 5
