154241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akridán-származékok előállítására

11 154241 12 kapott 17 g barna színű olajszerű terméket 500 g Brockmann-féle alumíniumoxidon {Alox II) kromatografáljuk. A hexán és 20% benzol elegy ével eluált frakciók 8 g 10-[3-(p-klóranilino)-propil]J9,9-dimetil-akridánt tartalmaznak. Ezt 100 ml éterben oldjuk és éteres sósav oldattal hidrokloriddá alakítjuk át; a hidroklorid olvadáspontja 205—212°. 4. példa: 7,2 g (0,017 mól) 10-[N-(4,5-diklór-2-metil-fenil)-glicil]-9,9-dimetil-akridánt 50 ml absz. tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot jégfürdőben lehűtjük. A hűtött oldatba keverés közben, nedvesség kizárása mellett diboránt vezetünk be (ezt 2,38 g nátriumbórhidridből és 13,1 g bórtrifluorid-éterátból állítjuk elő 15 ml dietilénglikoldimetiléterben). A reakcióelegyet ezután 1 óra hosszat forraljuk visiszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után jéggel hűtjük és 3 ml tömény sósav 3 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az így kapott reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk be. A maradékot éterrel felvesszük, az éteres oldatot híg ammónia oldattal kirázzuk, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot metilénklorid és hexán elegyéből átkristályosítva l0-[2^(4,5-diklór-2-metilanilino)-etil]-9,9-dimetil^akridánt kapunk, amelynek olvadáspontja 156—158°. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 9,9-dimetil-10-[3-(5-klór-2-piridilamino)-propil]-akridán-hidroklorid, op. 279°; 10-[2^(4-klór-3,6-dimetoxi-amlino)-etil]-9,9--dimetÜHakridán, op. 155°; 10-[2-(o-bifenilil-amino)-etil]-9,9-dimetil-akridán, op. 117°; 9,9-dimetil-10^[2-(p-dimetilaminoHanilino)-etil]--akridán-maleát, op. 157° (boml.); 9,9-dimetil-10-[2-(4-klór-3-nitro-anilino)-etil]-akridán, op. 11,5°; 9,9-dimetil-10-[2-(p-etilamino-anilino)-etil]-akridán-hidroklorid, op. 192;—193°; 6-klór-9,9-dimetil-2-metoxi-10-{2-j(4-klór-alfa,alfa,alfa-trifluor-m-toluidino)-etil]-akridán-hidroklorid, op. 170—180° (boml.); 9j9-dimetil-10-[2-(3-amino-anilino)-etil]-akridán-dihidroklorid, op. 206—208° (boml.); 9,9-pentametilén-10-[:2-(3,4-diklór-anilino)-etil]-akridán-hidroklorid, op. 161—168° (boml.); 2-metil-6-klór-9,9^dimetil-10^[2-(4-klór-alfa,alfa,alfa-trifluor-m-toluidino)-etil]-akridán-hidroklorid, op. 151—157° (boml.); 9-metil-10^(2-anilinoetil)-akridán; 3-trifluormetil-9,9-dimetil-li0j[2-(3,4-diklór--anilino)-etil]-akridán; 9,9-dimetil-10-{i3-(5-metil-2-piridilamino)-etil]-akridán. A fenti eljárás kiindulóanyagát az alábbi módon állítjuk elő: 104,7 g (0,50 mól) 9,9-dimetilakridánt 500 ml absz. benzolban oldunk és 62,0 g (0,55 mól) klóracetilklorid hozzáadása után 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakció*• elegyet ezután szárazra pároljuk be és a maradékot metilénklorid és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 128,7 g lO-klóracetil-9,9--dimetil-akridánt kapunk, amely 134—136°-on olvad. 10 28,5 g (0,1 mól) 10-klóracetil-9,9-dimetil-akridán, 17,6 g (0,1 mól) 4,5-diklór-o-toluidin és 25,8 g (0,2 mól) diizopropil-etilamin elegyét olajfürdőben 20 óra hosszat hevítjük 130—140° hőmérsékleten. Lehűlés után a megdermedt tö-15 meghez 200 ml hexánt és 150 ml 2 n sósav oldatot adunk, majd eldörzsöljük az anyagot. Az oldhatatlan részt leszívatással elkülönítjük és előbb 50 ml vízzel, majd 50 ml hexánnal mossuk. A szűrőn maradt szilárd terméket dioxán 20 és víz elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott 9,9-dimetil-10-[N-(4,l5-diklór-2-metil-fenil)-glicilj-akridán 206—209°-on olvad. 5. példa: .25 4,2 g (0,02 mól) 9,9-dimetilakridánt (op. 123— 124°) nitrogén-légkörben 25 ml absz. toluolban oldunk, majd keverés közben hozzáadunk 25 ml (0,2 mól) absz. toluolos nátriumamid szuszpen-30 ziót és a reakcióelegyet 40 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután 3,2 g (0,02 mól) N^(2-klóretil)-N-metil-anilin 20 ml absz. toluollal készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet további 14 óra hosszat forraljuk visszafolyató 35 hűtő alatt. A reakcióelegyhez 50 ml vizet adunk, 200 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. 7,0 g maradékot kapunk, ezt 200 g Brockmann-féle „Alox 40 II" alumíniumoxidon kromatografáljuk. A hexánnal eluált frakciók tartalmazzák a 9,9-dimetil-10^[2-(N^metil-anilino)-etil]-akridánt, amely hexánból átkristályosítva 87—88°-on olvad. A fentihez hasonló módon állítható elő az 45 alábbi vegyület is: 9,9-dimetil-10-[2-(N-etil-3,4-diMór^anilino)-etil]-akridán. 6. példa: 50 0,58 g (0,0015 mól) 9,9-dimetilakridán-lO-karbonsav-2-(N-metilanilino)-etilésztert 11 mm Hgoszlopnak megfelelő vízsugár-vákuum alatt 3 óra hosszat, a széndioxidfejlődés ellanyhulásáig 55 hevítünk 200—210° hőmérsékleten. A kapott nyers pirolízisterméket 15 g Brockmann-féle „Alox II" alumíniumoxidon kromatografáljuk. A hexánnal eluált frakciók tartalmazzák a 9,9--dimetil-10-i[2-(N-metil-anilino)-etil]-akridánt, 60 amely hexánból átkristályosítva 87—88°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 9,9-dimetilakridán-10-karbonsav-2-(N-metilanilino)-etilészter az alábbi 65 módon állítható elő: 6