154241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akridán-származékok előállítására
13 2,71 g (0,01 mól) 9,9-dimetil-10-<klórkarbonil-akridán (op. 145°), 1,51 g (0,01 mól) 2-(N-metil-anilino)-etanol (fp. 142i—144°) és 1,3 g (0,01 mól) diizopropil-etilamin elegyét 40 ml absz. xilolban 14 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után 20 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. 2,7 g maradékot kapunk, ezt 40 g Brockmann-féle „Alox II" alumíniumoxidon kromatografáljuk; a hexán és benzol 1 :1 arányú elegyével eluált frakciókból nyerhető ki a 9,9-dimetilakridán-10-karbonsav-2J (N-metil-anilino)-etilészter, viszkózus, nem kristályosítható olaj alakjában. 7. példa: 1,03 g (0,003 mól) 10-(3-anilino-propil)-9,9-dimetil-akridán, 2,13 g (0,015 mól) metiljodid és 30 ml metanol elegyét 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A barna színű reakcióelegyet vízsugár-vákuumban szárazra pároljuk be, a maradékhoz 30 ml 2 n ammóniumhidroxid oldatot adunk és az elegyet 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott 0,8 g maradékot a nem alkilezett kiindulóanyag elkülönítése céljából 5 ml kloroformban oldjuk, 2 ml acetilkloridot adunk hozzá és 5 percig forraljuk az elegyet vízfürdőn. Lehűlés után az elegyet jégre öntjük, éter és petroléter 1 : 1 arányú elegyének 200 ml-j ével felvesszük és az így kapott szerves oldószeres oldatot előbb 2 n nátriumkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Olajszerű maradékot, kapunk, ezt 15 ml éterrel felvesszük, majd az éteres oldathoz 0,8 g oxálsav-2,H2 0 0,5 ml acetonnal készített oldatát adjuk. Az acetilezett, nem alkileződött kiindulóanyag oldatban marad, a 9,9-dimetil-10-[3-(N-metilanilino)-propil]-akridán-oxalát pedig kikristályosodik az oldatból. Az így kapott kristályos termék 153—154°-on bomlás közben olvad. 8. példa: 9,9-dimetil-10-(N-metil-anilino-etil)-akridán. 8,4 g (0,0245 mól) 2-izopropenil-N-(N-metil-anilino-etii)-difenilamint 40 ml bórtrifluorid-éterátban oldunk és az oldathoz keverés közben 2 ml vizet adunk, aminek hatására a reakcióhőmérséklet 50°-ig emelkedik. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük, majd cseppenként 30 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet ezután további 30 percig keverjük, majd 50 ml tömény nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá. Lehűlés után a reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepá-14 roljuk. Ily módon 8,0 g kristályos nyers terméket kapunk. Ebből, hexánból történő átkristályosítás után 6,5 g 9,9-dimetil-10-(N-metil-anilino-etil)-akridánt nyerünk, amely 87—88°-5 on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-izopropenil-N-(N-metil-anilino-etil)-difenilamin N-fenil-antranilsav-metilészterből állítható elő, az alábbi módon: 10 2-izopropenil-difenilamin. Egy metilmagnéziumjodid-oldathoz, amelyet 19,5 g (0,80 mól) magnéziumból és 116,4 g (0,82 15 mól) metiljodidból 2(50 ml absz. éterben állítottunk elő, 30° hőmérsékleten, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 45,5 g {0,20 mól) N-fenil-antranilsav-metilészter 100 ml absz. benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután még 20 6 óra hosszat keverjük 50° hőmérsékletű fürdő ben. E művelet befejeztével jeges vízbe öntjük a reakcióelegyet, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, nátriumklorid oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 25 bepároljuk. Maradékként 43,1 g sötétvörös színű olajszerű terméket kapunk; ezt nagyvákuumban desztillációnak vetjük alá. A 0,02 mm Hgoszlop nyomás alatt 153—167° hőmérsékleten átmenő frakciót, amelynek mennyisége 25,1 g, 30 további tisztítás céljából 750 g Brockmann-féle „Alox II" alumíniumoxidon kromatografáljuk. A hexánnal eluált frakciókból 20,6 g tiszta 2r -izopropenil-difenilamint nyerhetünk ki, színtelen olajszerű termék alakjában. 35 2-izopropenil-N-(N-metil-anilino-etil)-difenilamin. 10,46 g (0,05 mól) 2-izopropenil-difenilamint 40 50 ml absz. toluolban oldunk és ehhez az oldathoz nitrogén-légkörben 7,2 ml (0,06 mól) toluolos, 8,33 mólos nátriumamid-szuszpenziót adunk. A reakcióelegyet ezután keverés közben 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, 45 majd 11,03 g (0,067 mól) N-klóretil^N-metil-anilin 70 ml absz. toluollal készített oldatát adjuk cseppenként hozzá. Az elegyet 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után keverés közben 50 ml vizet adunk hozzá, majd éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 20,8 g nyers terméket kapunk barna színű, tiszta olaj alakjában. Ezt a terméket 55 600 g Brockmann-féle „Alox II" alumíniumoxidon kromatografáljuk. A hexánnal és a hexán és 10% benzol elegyével eluált frakciókból 15 g tiszta 2-izopropenil-N-(N-metil-anilino-etil)-difenilamint nyerhetünk ki színtelen olaj-60 szerű termék alakjában. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő 65 új akridin-származékok — e képletben 7
