154183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin kopolimerek előállítására
154183 vulkanizálás előtt gyakorlatilag amorfok, vagyis a monomerek véletlen eloszlásúak, és ugyanaz a monomer nem ismétlődik a terpolimerben. E tulajdonságok következtében az új kopolimerek vulkanizálás után olyan érdekes termékeket szolgáltatnak, amelyek felhasználhatók különböző tárgyak, így pl. villamos kábelek, szállítószalagok, csövek, fűzők, gumiabroncsok és hasonlók gyártására. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy az etilént egy vagy több alfa-olefinnel, célszerűen propilénnel és bizonyos mennyiségű egy vagy több telítetlen terpénnel kopolimerizáljuk, Ziegler-típusú katalizátor jelenlétében. A találmány szerinti eljárást egy vagy több aciklusos terpen felhasználásával valósíthatjuk meg. Ilyen terpének 10, 15 vagy 30 szénatomot és legalább 2 kettős kötést tartalmaznak; e terpének közül megemlítjük pl. a mircént, az ocimént, az allocimént, a béta-farnezént, a szkvalént stb. Emellett felhasználhatók azonban egy- vagy kétgyűrűs, 10 szénatomot tartalmazó terpének is; a 2 kettős kötést tartalmazó egygyűrűs terpének közül megemlítjük a limonént, a terpinéneket, a fellandréneket, a terpinolént .stb.; az 1 kettős kötést tartalmazó kétgyűrűs terpének közül megemlítjük pl. az alfa-tujént, a szabinént, a béta-pinént és a kamfént. A legelőnyösebb terpének a terpén-szénhidrogének, azonban felhasználhatók a terpénsavak, terpénalkoholok vagy terpénaldehidek is, azzal a megkötéssel azonban, hogy ezek a származékok nem mutathatnak inhibitáló vagy roncsoló hatást a felhasznált katalizátor-rendszerre. így pl. fel lehet használni Ci0 H 16 O összegképletű aciklusos monoterpén-származékokat, így citrált, gerániált, nerált stb.; C10 H le O összegképletű gerániol-, nerol-, linálool-izomereket; C15 H 26 0 összegképletű alkoholokat, így fernazolt vagy nerolidolt; C15 H 24 0 összegképletű aldehideket, így farnezált stb- A ciklikus terpén-származékok közül példaként megemlítjük a karveolt, a perillaldehidet, a karvont, az eukarvont, a tujont stb. A terpéneket tiszta állapotban, vagy pedig keverten, így pl. a fenyőgyanta desztillációjávai vagy béta-pinén termikus izomerizációjávai kapott keverékekben lehet felhasználni. A fentebb felsorolt terpének közül néhánynak a képletét az alábbiakban adjuk meg: Mircén: C10 H 16 . CH3 —C=CH—CH 2 —CH,—C—CH=CH 2 " 'I! -CH3 CH2 Allocimén: C10 H 16 . CH3 —C=CH—CH=CH—C=CH—CH 3 CH3 CH3 Limonén: Ci(jH16 (1. a csatolt rajz szerinti l-es képletet). Béta-pinén: C10 H 16 (1. a csatolt rajz szerinti Il-es képletet). Ezek a terpének kopolimerizálhatók etilénnel, vagy etilén és alfa-olefin elegyével. 5 A kopolimerizációs reakciókban, és amikor dién-terpént használunk, a kettős kötések közül az egyik részt vesz a polimerizációs reakcióban, míg a másik kettőskötés a polimerizációtól eltérő egyéb reakciók, pl. a térhálósodás szá-10 mára felhasználható marad. A kétgyűrűs monoterpének esetében, amelyek csak egyetlen kettős kötéssel és egy belső híddal rendelkeznek, ez a belső híd a polimerizációs reakció folyamán felnyílik és bekapcso-1S lódik a polimer láncba, míg a kettős kötés a térhálósodási reakció számára marad hozzáférhető. A béta-pinén sajátos esetében a polimerizációs reakció a csatolt rajz szerinti 1. sémával ír-20 ható le-A találmány szerinti kopolimerizációt katalizálják azok az ismert rendszerek, amelyek az elemek periódusos rendszerének I., II. vagy III. csoportjába tartozó egy vagy több fémnek az 25 alkil-vegyületéből (A) és a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmeneti fémek egy halogénvegyületéből (B) állnak. Ezeket a katalizátor-rendszereket, amelyek pl. alumínium-alkilekből és Ti-, Zr-, V-, Mo-, WSO stb. halogenidekből állnak, már leírták pl. az 1 121 962 és az 1 162 882 sz. francia szabadalmakban. A katalitikus rendszer kialakítása céljából az A-vegyületeket elegyíthetjük a B-vegyületekkel £5 a reaktorba való bevitel előtt, vagyis így a katalizátort „preformálhatjuk" és végül „öregíthetjük", majd folytonosan vagy szakaszosan vezetjük be a polimerizálandó elegybe. Az A-és a B-vegyületeket elkülönítve is bevihetjük a 40 reaktorba. A katalizátor-rendszer az A- és B-vegyületeket célszerűen olyan mennyiségben tartalmazza, hogy az A-fém mólaránya a B átmeneti fém mólarányához képest 1 és 20 között legyen. 45 A polimerizációt egy harmadik oldószer jelenlétében, vagy pedig az egyik monomer feleslegének jelenlétében folytatjuk le, és így biztosítjuk a reakcióközeg számára folyékony fázist. A felhasználható oldószerek ugyanazok, 50 mint amelyeket az olefinek polimerizációjakor vagy kopolimerizációjakor általánosan használnak; ilyen oldószerek lehetnek alifás szénhidrogének, cikloalifás szénhidrogének, aromás, szénhidrogének, pl. heptán, ciklohexán. A kata-55 lizátorral szemben közömbös klórozott szénhidrogéneket, pl. klór-benzolt vagy tetraklór-etilént is lehet használni. A kopolimerizálást általában —80 C° és -j-110 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen —30 C° 60 és +50 C° között folytatjuk le. Bár a szokásos nyomások 1—10 atm nagyságrendűek, lehetséges, sőt néha szükséges nagyobb vagy kisebb nyomásokon dolgozni. Különösen előnyös lehet olyan hőmérsékleten és 65 nyomáson lefolytatni a reakciót, ahol egy vagy 2
