154183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin kopolimerek előállítására
154183 több monomer folyékony, és így elosztó anyagként szolgál a reakció közben. A találmány szerint felhasznált telítetlen terpén-vegyületet általában teljes mennyiségében bevisszük a reaktorba, mégpedig önmagában, vagy pedig oldószerben oldva, mielőtt bevinnénk a reaktorba a katalizátor-rendszert. Mindenesetre lehetséges e terpén-vegyület teljes mennyiségének vagy egy részének bevitele a reakció folyamán, szakaszosan vagy folytonosan. A találmány szerinti eljárást folytonosan is megvalósíthatjuk; ebben az esetben az oldószert, a monomereket és a katalizátor-rendszert folytonosan vezetjük be a polimerizációs zónába olyan sebességgel, hogy tartózkodási idejük ebben a zónában elegendő legyen ahhoz, hogy a kopolimerek kívánt koncentrációját kapjuk -a reakcióelegyben. Általában a szükséges tartózkodási idő csökken, amikor növeljük a monomerek és a katalizátorok koncentrációját a betáplált elegyben. A találmány szerinti új termékekben, és különösen a terpolimerekben nem döntő az etilén-tartalom alsó határa, azonban a felső határ célszerűen 75 mól% ahhoz, hogy elkerüljük a polietilén-típusú kristályosságot. Az amorf terpolimerekben az alfa-olefin-tartalom rendes körülmények között 5 mól% és 75 mól% között változhat. A terpolimer dién-tartalma, vagyis fentebb definiált telítetlen terpén-tartalma 0,1— 20 mól% között változhat- A találmány szerinti kopolimerek összetétele általában széles határok között változhat, a monomerek mennyiségi arányától függően. A kopolimerizáció időtartama elsősorban a hőmérséklettől és a katalizátor-rendszer összetételétől függ, és általában közelítőleg 1 óra és 8 óra között változik. A művelet végén a katalizátort ismert módon elbontjuk, a reakcióközegből vákuum alatt a gőzöket elvonjuk 30 C° és 60 C° közötti hőmérsékleten, hogy eltávolítsuk az oldószert és az átalakulatlan monomereket. Végül a kapott kopolimert vagy „gumit" kb. 40 C°-on vákuumban szárítjuk. Az így nyert gumi elegendő telítetlenséget mutat ahhoz, hogy vulkanizálni lehessen azokkal a klasszikus eljárásokkal, amelyek a telítetlen elasztomerek esetében alkalmazhatók. A termék a gumiiparban szokásos eszközökkel dolgozható fel. A találmány szerinti eljárást és termékeket az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük. 1. példa: A reakciót hengeres, 10 cm belső átmérőjű, 1000 ml űrtartalmú üveg reaktorban folytatjuk le. A készülék fel van szerelve keverővel, hőmérővel, a katalizátor bevezetésére szolgáló két ampullával, gázelvezető csővel rendelkező hűtővel, és olyan gázbevezető csővel, amely a reaktor aljához közel több nyílással ellátott karimával rendelkezik, hogy lehetővé tegye a gáz alakú elegy jobb diffúzióját az oldószerben. A reaktort 30 C°±l C°-ra beszabályozott termosztát-fürdőbe helyezzük. A gáz alakú monomereket megtisztítjuk hát-5 rányos szennyezéseiktől, nevezetesen a nedvességtől és a levegőtől; beadagolt mennyiségüket rotaméterekkel és számlálókkal szabályozzuk, és bevezetés előtt a reakcióközegben elegyítjük őket. A nitrogén-áram alatt tartott reaktorba 10 előzőleg szárított és gázmentesített 650 ml ciklohexánt, továbbá 5 g limonént adagolunk be. A reaktorra szerelt egyik ampullába 1,5 millimól VOCls -at adagolunk be 50 ml ciklohexánnal hígítva, míg a másik ampullába 7,5 milli-* 15 mól (C2H 5 ) 2 AlCl-t adagolunk be 50 ml ciklohexánnal hígítva. Mindkét ampullát nitrogénáram alatt tartjuk. A nitrogén-áramot megszakítjuk és 1 térf. rész etilént 2,33 térf. rész propilénnel elegyítve ada-20 gólunk be a reaktorba, óránként 70 normálliter sebességgel. Öt perc eltelte után a propilén és az etilén térfogat arányát 0,5-re változtatjuk, és a katalizátor komponenseit cseppenként beadagoljuk olyan sebességgel, hogy a teljes 25 adagolási idő 30 perc legyen. A reakció és az abszorpció lefolyását a hőmérséklet, valamint a bemenő és a kimenő számláló adatainak öt percenként végzett leolvasásával ellenőrizzük. Z0 A reakcióközeg viszkózussá válik, és általában 5—6% polimer-koncentráció áll be. Amikor 70 perc eltelte után az abszorpció megszűnik, a gázbevezetést megszüntetjük. A katalizátort 100—150 ml vízzel elbontjuk. 35 A reakcióelegyet az oldószertől megtisztítjuk olyan módon, hogy kb. 50 C°-on vákuumban vízgőzt vezetünk el fölötte. Vákuumban végzett szárítás után 35 g szilárd terméket kapunk, amely külsőleg vulkanizálat-40 lan elasztomerhez hasonlít, és teljesen oldódik forrásban levő n-heptánban. Ez az elasztomer a telítetlen kaucsukok esetében általánosan használt eljárással vulkanizálható kénnel. 45 2. példa: Mindenben az 1- példa szerinti módon járunk el, azonban 7,5 millimól helyett 12 millimól (C2 H 5 ) 2 AlCl-t használunk. 42 g gumiszerű 5Q terméket nyerünk. 3. példa: Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, az alábbi módosításokkal: 55 60 — hőmérséklet — VOCI3 — (C2 H 5 ) 2 A1C1 10 C° 0,75 millimól, 3,75 millimól. Ilyen módon 22 g terméket nyerünk. 4. példa: Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azonban 5 g helyett 10 g limonént használunk. 65 Az így kapott gumiszerű termék súlya 15 g. 3
