154177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptén-származékok előállítására
7 ml trifluoreeetsavban oldunk. Ehhez 68 ml trifluorecetsavarihidridet adagolunk és az oldatot visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat forraljuk vízfürdőn 70 C°-on. A sötétszürke színű oldatot hűtjük és 250 ml jeges vízre öntjük. A reakcióelegyet lOn nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk, miközben hűtjük és keverjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolos kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 13,19 g (elméleti: 13,08 g) 5j(3-dimetilaminopropilidén)-3-metilszulfonil-15H-idibenzo:[a,d]-cikloheptén geometriai izomérek keverékét kapjuk barna olajos maradék formájában. F) 5^(3Hdimetilaminopropilidén)-3j metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén hidrogénklorid alfa-izomér je A geometriai izomérek keverékét alkoholban feloldjuk. Fél mólnak megfelelő száraz sósavgázt feloldunk abszolút alkoholban és az előbbi alkoholos oldathoz adagoljuk. A képződött elegyet vízfürdőn csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot izopropilalkoholban felveszszük és ennek megfelelő térfogatú acetont is adunk hozzá, majd abszolút étert adagolunk be kezdődő zavarosodásig. Az alfa-izomér, mint kristályos hidrogénkloridsó kiválik és állandó olvadáspontig átkristályosítjuk. Az így képződött termék 217 C°-on zsugorodik és 218—219",5 C°-on megolvad, feltisztulási pontja 220,5 C°. Analízis: (C21 H 23 0 2 S-HC1). Számított: C: 64,68%, H: 6,20%, N: 3,59%, Cl: 9,09%. Talált: C: 64,32%,, H: 6,35%, N: 3,38%, Cl: 8,78%. G) 5H(3-dimetilaminopropilidén)-3-metilszulfonil^5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén béta-izomér je A hidrogénkloridsó elválasztása után kapott alfa-izomért tartalmazó anyalúgot bepároljuk és VÍ mól ekvivalens abszolút alkoholos sósavval kezeljük. Az oldószer elpárologtatósa után kapott maradékot izopropilalkohollal és acetonnal kezeljük és a szilárd csapadék másodhozamát az F lépésben ismertetett éteres kezeléssel nyerjük ki. Az anyalúgokat ezután csökkentett nyomáson bepároljuk és a. maradékot híg nátriumhidroxiddal és benzollal átrázzuk. A benzolos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, és a benzolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A kinyert béta-izomér bázist hexánnal fedjük és részleges kristályosodásig állni hagyjuk. A bázist ezután állandó olvadáspontú termék eléréséig cáklohexánból átkristályosítjuk. A nyert termék 141 C°-on zsugorodik, olvadáspontja 142,5—143 C°, feltisztulási pontja 144 C°. Analízis: (C21 H 23 N0 2 S). Számított: C: 71,36%, H: 6,56%, N: 3,96%,. Talált: C: 71,37%, H: 6,52%, N: 3,97%.' 8 3. példa: 5^(3-metilaminopropilidén)-i3-metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloíheptén (béta-izomér) 5 Ha kiindulóanyagként 5j(3-dimetilaminopropiliden)-3-metilßzulionil-5H-diibenzo[a,d]-cikloheptén alfa-izomér helyett kiindulóanyagként a megfelelő béta-izomért használjuk fel és lénye-10 gében az 1. példa előírásait követjük, akkor sárga olajos termék formájában 5-(3-metil-,aminopropitidén)-3-metUszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén béta-izomért kapunk. A terméket hidrogénmaleátsójává alakítjuk át, mely 15 175—176 C°-on olvad. Analízis: (C20 H 21 NO 2 S • C4H4O4). Számított: C: 63,28%, H: 5,53%, N: 3,08%. Talált: C: 63,20%, H: 5,39%, N: 2,98%. 20 4. példa: 10,11 -dihidro^5^(3-metilaminopropilidén) -3--metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén 25 (alfa-izomér) A) 5-(3-dimetilaminopropilidén)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén (alfa-izomér) hidrogénezése 30 1,39 g '(0,039 mól) 5H(3-dimetllaminopropilidén)-3-metil-sziufonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén alfa-izomért 20 ml etanolba oldunk és Raney-nikkel felett 65 C°-on hidrogénezzük 30 35 atm kezdeti hidrogénnyomás alkalmazása mellett. A katalizátort elkülönítjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Ciklohexánból való átkristályosítás után 10,11-dihidro-5-i(3-dimetilaminopropilidén)-3-metilszulfonil-40 -5H-dibenzo[a,d]^cikloheptén alfa-izomért kapunk, melynek olvadáspontja 121—121,5 C° (zsugorodási pontja: 120 C°, tisztulási pont: 128,5). 45 Analízis: (C21 H 25 N0 2 S). Számított: C: 70,95%, H: 7,09%, N: 3,94%. Talált: C: 70,75%, H: 7,13%, N: 3,84%. B) 10,ll-dihidro-5^(3^dinietilaminopropilidén)-50 -3-metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén (alfa-izomér) demetilezése Ha az 1. példa szerinti 5-<3-dimetilaminopropilidén)-5H^dibenzo([a,d]-cikloheptén helyett a 55 10,1 l-dihidro~5^(3-dimetilairunopropilidén)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo[a,d]HCÍkloheptén alfa-izomért használjuk fel és lényegében az 1. példa előírásait követjük, akkor sárga olajos termék formájában 10,ll^dihidro-5^(3-metilaminopropieo lidén)-3-metilszulfonil-j5H-dibenzo;[a,d]-icikloheptént alfa-izomért kapunk. A terméket hidrogénkloridsójává alakítjuk át, amelynek olvadáspontja metanol-éter elegyből való átkristályosítás után 275,5—276,5 C° {zsugorodási pont 65 174,5 C°). 4
