154171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metakrilsav és származékai előállítására

3 A hidroxiltartalmú vegyületnek a találmány szerinti eljárásban alkalmazandó mennyisége 1 mól nitrozálási termékre, ill. ennek átrendeződési termékeire számítva előnyösen 1 mól és 8 mól között lehet. A találmány szerinti eljárás mind a 2,2,5,5--tetrametil^3-oxo-hidrofurán alfa-nitrozálási termékével, mind ennek átrendeződési termékeivel, az alfa.alfa'^zekundér-dikarbonsavamid-diizopropiléterrel, alfa-mononitrilHalía'-monokarbonsav-diizopropiléterrel és/vagy alfajalfa'-dikarbonsav-diizopropiléterrel, valamint ennek észtereivel lefolytatható. Amint már a bevezetésben említettük, ez utóbbi termékek akkor keletkeznek, ha az alfa-nitrozálási termékhez vizet vagy szerves oldószereket adunk, így tehát, ha az eljárást oly módon folytatjuk le, hogy az alfa-nitrozálási terméket előbb feloldjuk a hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerben, pl. alkoholban, akkor legalább részben már végbemegy az átrendeződési termékekké való átalakulás, mielőtt még az erős több bázisú sav hozzáadása megtörténnék. Ejárhatunk azonban olymódon is, hogy az említett átrendeződési termékeket külön előállítjuk és elkülönítjük, majd az így kapott kiindulóanyaggal folytatjük le a találmány szerint a metakrilsawá, ill. ennek származékaivá való átalakítást. Az alábbiak során a „nitrozálási termék" kifejezést mind magára a nitrozálási termékekre, mind pedig ezek átrendeződési termékeire vonatkoztatva fogjuk alkalmazni. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja értelmében oly módon járunk el, hogy a nitrozálási termékhez először hozzáadjuk az erősen! disszooiálóiíiöbb bázisú ásványi savat, majd az elegyet keverés közben 75 C° és 170 C° közötti, előnyösen 100 C° és 160 C° közötti hőmérsékletre hevítjük és azután adjuk hozzá a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet. Minthogy a nitrozálási termék az említett reakcióhőmérsékleten részben már szublimál, előnyös, ha a reakciót zárt edényben folytatjük le. A reakció időtartama függ az alkalmazott reakcióhőmérséklettől, különösen olyan esetekben, amikor az említett előnyös kiviteli mód szerint járunk el, tehát előbb hozzáadjuk a nitrozálási termékhez az erősen disszociálő többbázisú ásványi savat, azután az, elegyet felhevítjük és csak akkor adjuk hozzá a hidroxiltartalmú vegyületet. Ilyen esetekben a reakció első lépését, a nitrozálási termék és az ásványi sav elegyének a hevítését, 10'—30 percig folytatjuk. Túl rövid reakcióidő esetén ugyanis a reakció nem megy teljesen végbe, ha viszont túlságosan hosszú ideig folytatjuk a reakciót, akkor a fellépő bomlási mellékreakciók rontják a termelési hányadot. A találmány szerinti eljárás során 1 mól nitrozálási termékből maximálisan 2 mól métakrilvegyület (sav, észter, ill. amid alakjában) keletkezik. A végtermék befolyásolható a reakció során alkalmazott hidroxiltartalmú vegyület 4 megválasztása útján. Ha pl. valamely alkoholt alkalmazunk hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületként, még pedig ebben az esetben célszerűen lehetőleg vízmentes állapotban, akkor 5 az észter hozama növelhető a szabad sav, ill. amid hozamának rovására. Bizonyos esetekben célszerű lehet valamely erre alkalmas észterező-katalizátornak, pl. cinkszulfátnak vagy p-toluolszulfonsavnak a reakcióelegyhez való hozzá-1° adása is. A reakcióelegyhez előnyösen polimerizáció-mhibitorokat is adhatunk; ilyenekként pl. rézszulfát, metilénkék, fentiazin, fenolok és ezek származékai alkalmazhatók. 15 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 20 A 2,2,5,5-tetrametil-3-oxo-hidrofurán alfa-nitrozálási termékének (I) reakciója alkohollal, ásványi sav jelenlétében [a csatolt rajz szerinfi (A) reakcióképlet szerint]. 25 10 g (0,059 mól) nitrozálási terméket (I) egy keverővel, hőmérővel, hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt négynyakú lombikban 2—4-szeres moláris mennyiségű metanolban oldunk, stabilizálószerként 10% rézszulifátot adunk hoz-20 zá, majd l,4nszeres moláris mennyiségű kénsavat csepegtetünk hozzá, az elegyet forrásig hevítjük és 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióterméket vízgőzdesztillációnak vetjük alá, a desztillátumból 35 ammóniumszulfáttal történő kisózás útján elkülönítjük a felső rétegként kiváló, metakrilsavból és metakrilsavészterből álló elegyet és ezt desztilláljuk, Hy módon 42,6% metakrilsavmetilésztert és 8,7% metakrUsavat kapunk, ami 40 az elméleti mennyiség 51,3%Hának megfelelő öeszbozamot képez. A reakcióelegyből a feldolgozás során 35% aIfa,alfa'^szekundér-dikarbonsavamid-diizopropilétert nyerhetünk vissza, amely legnagyobb részt a vízgőzdesztillácíó so-45 ran a hűtőben rakódik le. Az átalakulás mértékére számítva tehát a metakrilsavmetilészter hozama 66,5%, a Hasetakrilsavé pedig 13,4%, ami 78,9%-os összhozamnak felel meg. 50 2. példa: Az alfa,alfa'HSzekundér-dikarbonsavamid-diizopiropiléter (II)- reakciója vízzel, kénsav jelen-55 létében [a csatoÄ rajz szerinsti (B) reakcióegyenlet szerint]. Egy keverővel, hőmérővel, hűtővel és csepegtet őtölcsérrel felszerelt négynyakú lombikban 60 10' g (0,059 mól) amid (II)) és stabilizálószerként alkalmazott 1 g rézszulfát elegyéhez keverés közben kísérletenként különböző mennyiségű 100%-os kénsavat adunk (a kündulóanyag 1 móljára számított moláris kénsavmennyiségeket 65 az alábbi táblázatban adjuk meg) és az elegyet 2