154169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piperidin és alkilhomológjainak előállítására piridinnek, ill. alkilhomológjainak katalitikus hidrogénezése útján

154169 5 6 használhatók. A termékek finomtisztítására egy egyszerű frakcionált desztillálást alkalmazunk, amelynek során igen kevés előpárlattal, ill. desztillációs maradékkal kell számolni. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 1,6 liter belméretű autoklávba 300 g piridint (kéntartalma 0,03 súly%) és 30 g katalizátort töltünk. Ezt követően az autoklávba 100 atm. kezdeti nyomásig hidrogéngázt nyomunk be. Az autoklávban. levő reakcióelegyet 2,5 óra leforgása alatt 150 C°-ra melegítjük és az autoklávot 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten és 150—220 atm. reakciónyomás alatt állni hagyjuk. A találmány szerinti katalizátorok (A és B), valamint a Raney-nikkel katalizátor jelenlétében nyert reakciótermékek összetételét az alábbi táblázatban szemléltetjük: Reakciótermék Pipe- Súly% Mellékösszetétele ridin piridin termékek A-katalizátor 97 2 1 B-katalizátor 100 0 0 Raney-nikkel 80 5 15 A-katalizátor előállítása: nikkelnitrát és alumíniumnitrát vizes oldatát szódaoldattal reagáltatjuk. A képződött csapadékot leszívatjuk, vízzel nitrátmentesre mossuk, szárítjuk, grafittal őröljük és pirulákat formálunk belőle. A kialakított pirulákat 350 C°-on hidrogénnel redukáljuk. A képződött katalizátor összetétele a következő: 6 mól nikkel és 1 mól alumíniumoxid. B-katalizátor előállítása: nikkelnitrát és krómnitrát vizes oldatát szódaoldattal reagáltatjuk. A képződött csapadékot leszívatjuk, vízzel nitrátmentesre mossuk, szárítjuk, grafittal őröljük és pirulákat formálunk belőle. A kialakított pirulákat 350 C°-on hidrogénnel redukáljuk. Az előállított katalizátor összetétele a következő: 3,5 mól nikkel és 1 mól krómoxid. 2. példa 0,02^-0,03 súly% kéntartalmú 30 ml piridint 600 normálliter hidrogénnel együtt óránként 110 C°-on, folytonos módon függőlegesen nyomásálló acélreaktorba vezetjük be, amely 300 ml 1. példa szerinti B-katalizátort tartalmaz. A reakció során észlelt katalizátor aktivitáscsökkenést, a reakcióhőmérséklet 160 C°-ra való felemelésével ellensúlyozzuk. A reaktorból távozó reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük le és nyomását normálnyomásra csökkentjük. A reakcióterméket desztillálásnak vetjük alá. A különböző nyomásértékeken elért eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: Nyomás {atm.) 5 15 50 200 A reakciótermékben levő piperidin súly% 97 99 95—99 90—99 A kísérlet időtartama napokban 5 26 20 10 Összehasonlítási célból 0,02—0,03 súly% ként tartalmazó 30 ml piridint óránként 600 normálliter hidrogénnel együtt 15 atm. nyomáson 120 C°-on folytonos módon, függőleges nyomásálló acélreaktorba vezetünk be, amely 300 ml ismert katalizátorral volt megtöltve. A katalizátor SiOz

hordozó anyagon 60% fémnikkelt tartalmazott. A reakció során a katalizátor aktivitásának csökkenését a reakcióhőmérséklet fokozatosan 170 C°-ra történő felemelésével egyenlítettük ki. A reaktorból távozó reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtöttük le és nyomását a normalnyomásra csökkentettük. A reakcióterméket desztillálásnak vetettük alá. 8 napos reakcióperiódus során 92%-os piperidint nyertünk, amely desztillálással a nem reagált piridinnel való azeotrop képződés miatt nem tisztítható tovább. 3. példa 0,02—0,03 súly% kéntartalmú 20 ml piridint óránként 600 normálliter hidrogénnel 15 atm. nyomás alatt 110 C-on folytonos módon egy olyan előreaktorba vezetünk be, amely 300 ml, felhasznált, hidrogénező aktivitás szempontjából hatástalannak tekinthető, 1. példa szerinti B-katalizátort tartalmaz. Az előreaktor után a reakcióelegyet függőleges nyomásálló acélreaktorba vezetjük be, amely 300 ml 1. példa szerinti B-katalizátort tartalmaz. A reakció során bekövetkező katalizátoraktivitás csökkenést a reakcióhőmérséklet 160 C°-ra való fokozatos emelésével egyenlítjük ki. A reaktorból távozó reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük le és nyomását a normálnyomásra csökkentjük. A reakcióterméket desztillációval tisztítjuk. 56 napos üzemeltetés után 100%-os piperidínt nyertünk. 4. példa 4 liter 1. példa szerinti B-katalizátor felett függőleges nyomásálló acélreaktorba óránként 6 Nm3

hidrogént vezetünk be körfolyamatban. A körfolyamatban tartott gázból óránként 0,2 Nm3

gázt vonunk ki. A reaktor előtt óránként 330 ml, 0,02—0,03 súly% kéntartalmú piridint adagolunk be a körfolyamatba. A körfolyamatban tartott gáz nyomását 15 atm. nyomásra állítjuk be. A katalizátor hőmérséklete a kísérlet elején 110 C°. A katalizátor hidrogénező aktivitásának csökkenését a reakcióhőmérséklet fokozatosan 156 C°-ra való emelésével egyenlítjük ki. 10 15 20 25 30 55 40 45 50 55 60 3