154118. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krománszármazékok előállítására
5 154118 6 2. példa: 3,04 g (0,02 <mól) 2,3,5-trimetil4údrokinon és 6,36 g <0,02 mól) 3í,i3hdimiétiaHailiil-difenilfo!szfáit elegyét ezüstözött lombikban, légköri nyomás alatt, 10 óra hosszat hevítjük 100 C° hőmérsékleten. Lehűlés után a reakicióelegyet 40 ml dieitilíéterrel felvesszük és az éteres oldatot előbb 40 ml híg vizes nátriumhidirogénkarbo»nétoldlaittal, majd 40 ml vízzel mossuk, azután vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. A ditetillétert ezután elpárologtatjuk, maradékként 5,7 g vörös színű viszkózus olaját kapunk. Ezt a lehető legkisebb mennyiségű dietiléterben oldjuk és egy 180 g alumíniuimoxidoit tartalmazó kromatográfiai oszlopra visszük az oldatot. Dietiléter olldószeriként vialó alkalmazásával egy Vöröisias színű olajszerű terméket eluálunk, amely állás közben megszilárdul és vöröses színű tűktriístíályökiat képez. A terméket 40—60 C° forrponthatáirú petroléterböl átkristályosítjuk; ilymódon 3,4 g 2!,2,i5,7,!8-pentametil-6-hid~ roxi-kroirnánlt kapunk, 94,5—95,5 C°~on olvadó fehér tűikiristályoik alakjában. 3. példa: 15 ß g (0,1 mól) geraniolból geranil-difenilfoszfátot állítunk elő, az 1. példában 3,8-ldimietil-ailil-difenilhfosziflát előállítására leírt eljáráshoz hasonló imódon. Az azonosított terméket 21,2. g hozammal (az elméleti mennyiség 515%-a) kapjuk, színtelen olaj alakjában, amely alias közben bomlásra hajlamos, 7,72 g (0,0(2 mól) geraml-difenilfoszfát és 3.04 g '(0,02 mól) 2i,3i,5-trimetil-hidrokinon elegyét ezüstözött lombikban 12 óra hosszat hevítjük légköri nyomás alatt, 100 C" homérsékleten. A reakicióelegyet azután 50 ml dietiléterrel felvesszük és az éteres oldatot a 2. pélrdában leírthoz .hasonló módon mossuk és szárítjuk. A fenti kivonatból kapott maradékot egy 200 g alumíniumioxiidot taribaOirnazó kromatográfiai oszlopra, visszük és először 401 —60 C° forrponthatárú petrolétennel, majd benzollal eluálunk. Az utolsó eluáitumbói 1,9 g sötétvörös színű olajat nyerünk íki. Ezt ismét egy ugyanilyen kromátogiráfiái oszlopon adszoirbeáltatjuk. Az eluáláist etilaioetát és dietiléter1 30 tf/tf%-os elegyével végezzük; ilymódon 1,15 g 2,5,7,8-^tetriametiOH2^(4'-imetil^pieriltH3'-(enil)!-'6-ihÍ!driO'XÍ-fcramáöt kapunk az eluátum bepárMsa útján; a termék halványsárga viszkózus olaj. 4. példa: 219,6 g (0,1 mól) fitolból fitilndifeniilfosefátot állítunk elő az 1. péMábain 3,,3-4dimetil-allil~idifenilfoszfát előállítására leírt eljáráshoz hasonló módon. Az extrahálás során azonban sokkial több étert (2x250 ml) keli alkalmazni. Az azonosított termiek viszkózus olaj, amelyet 4,75 g hozaimimai 'kapunk. 0,76 g (0,006 mól) 2,3,5-triimetil-hidrokinon és 2;,64 g (0,005 mól) fitil-diifenilfosziflát elegyét 5 ezüstözött lombikban, légköri nyomás alatt, 8 óra hosszat hevítjük 100 C° hőffnérsékleten. Az elegyelt azután 25 ml diétüiétenrel hígítjuk, előbb 25 ml híg nlátriumhidriolgénkarbonáto'Iidiaittal, majd 25 ml vízzel mossuk, vízmentes mag-10 náziiumiszulfáton szárítjuk és leszűrjük. A kapott éteres oldatot bepároljuk és a maradékot egy 2100 g szilikagéllt tartalmazó kro~ matografiai oiszloiprla visszük. Előbb 40—60 C° forrponthatárú petroléterrel, majd benzollal 15 eluiálunk, A benzolos eluátumból vörösesbarna olajszerű teriméket nyerünk ki, amelyet egy 60 g alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon újból kromiaitografálunk. Ezúttal 10 tf/tf% dietilétert tartalmazó benzollal eluálunk és ilymódon 1,85 20 g halványsárga S'zínű olajszerű terméket kapunk, amelyről az azonosítás során niegálijapítható, hogy az 2,5',7,8Jtetrametil-2-(4',8',12'-trimetJili -tir | idecil)46-lhijdroxÍMkr'omán (atttfa-ltiotaSarcil).. 25 5. példa: 3,44 g (0,04 mól) 3,3-idimetil-allilalkobol és 7,8 g (0,04 mól) p-toluolszullfoniliklorid elegyét 0 C° hőmérsékleten keverjük, miközben IY2 S0 óra alatt 6,5 rnl (0,0'8 mól) piridint csepegtetünk az elegyhez. A ireakcióelegyet azután további 30 percig keverjük, majd 100 ml dietiléterrell felvesszük és először 50 ml 2 n sósavoldattal, majd 50 ml 2 n nátriumhidroxidol-35 dlattiai, végül pedig 100 ml vízzel mossuk. Az éteres oldatot ezután vízmentes magnéziumszuMálton szárítjuk, majd bepároljuk. Maradékként 3,1,1 g (az elméleti hozam 32%-a) 3,3--dimetil-aMil-p^toluolszulfonátot kapunk, szín-40 telein olajszerű termék alakjában, 3,11 g (I,2l9xl0-2 mól) 3,3-idimetilHallil-p^toliuol-^szulfonát és 1,97 g '(l,;29xl0-2 mód) w-kuimenol elegyét zárt lombikban 18 óra hoszszat hevítjük 100 C" hőmérsékleten, amikoris 45 sötétvörös színű kiátnányos termékeit kapunk,. Ezt közvetlenül felvisszük egy 150 g alumíniumoxidot tartalmazó kromatográfiai oszlopra és száraz dietiOiéteirel eluáljuk. Az első eluá^ tumlból 0,975 g sárga olajszerű terméket nye-58 rünk ki, amelyből 40—60 G° forrponthatárú petroMter hozzáadására fehér szilárd tenmék válik ki. Ezt elkülönítjük és éterből átkristályösítjuk, Ilymtóidon 190 mg a^^JjB-ipentametÜH6-Midiro«ikiix)imlán-6Hp-toluolszulfonátot (az el-55 míéleti hozam 4%-a) kapunk, amely 157-—158 C°-on olvad 'és ismert összetételű mintával való összehasonlítás útján azonosítható. A sárga olaj legnagyobbrészt a 3,&-idümetii>-aH!Üialko^ hol rieagálátlán toziláitjából áll. 60 A második: eluátumr-frakioióból 87—93 C°-on olvadó narancsvörös színű szilárd terméket nyerünk ki, amelyet 40'—60 C° foirirponthatárú petroléterből átkriistályosítunk. Ilymódon 1,76 65 g 2,2,5,7,S-penftiametil-eHhidroxi-krornánt (az. el-3
