154118. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krománszármazékok előállítására
3 z3 —so 2 — gyököt jelent, amelyben Z3 rövidszénláneú szérMidrogéncsioportófc, Janii- vagy toluil-csoportot vtagy egy elekitronelsizívó csoporttal he- 5 lyetltfesítiett ilyen csoportot jelenthet. E meghatározások keretein béliül a Z1 , Z 2 és Z 3 tényleges jelentése kevéssé lényeges, minthogy a találmány iszerinti eljárásban alkalmazott reakció storón eziek a csoportok aműgyis kiküszÖ- 10 bölődhek a tertmiékből. A találmány szerinti eljárással oly új vegyületeket; állíthatunk: elő, amelyek közül számosan a természetből már ismert hasonló vegyületek homológjai vagy analóg származiéikai. A 15 találmány szerinti eljárás egyik fontos kiviteli módija esetiében egy megfelelően 3-diszubsztituált aüilHp-itolu'ollszuiDfonáibot vagy 3-idiszu:bsztituált .aüliPdifenilfosztfáibot alkalmazunk: egyik kiindlulóanyaigkénlt. 20 ElőáiMthalbunk (továbbá a találmány szerinti eljárással oly (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben R° helyén metilcsoport áll és a W által képviselt hidroxilcsopoirt a gyűrűrendlszer 6-helyzetű szénatomjához kapcsolódik. 25 Egyes ilyen i6-hiotaxi4a'ománok: a 2-helyzeitű szénatomra vonatkozóan raoém alakját képezik a természetiben előforduló E-vitamin-csoportbeli vegyületeknek: Vagy azok homológjainak: ill. analóg sízármiazékainak, 'mások pedig 30 oly közbenső termékek, amelyekiből K-vitamin-csoportbeli vegyületeket vagy ezek homológjait ill. analóg származékait állathatjuk elő. A 2Hhelyettesített 2,7-dlimeltil-5-hidroxi-k;r'0-mánok ugyanolyan szerkezetet mutatnak, mint S5 amilylent Goto és munkatársai. (Tetrahedron, 10, 2079, 1963) a grifolin antibiotikum savval katalizált átrendeződési termeikének tulajdonítanak. A helyettesített a^metil-krománok előállítása 40 során előnyösen a 3-metil-allil-difenilfoszfát vagy 3-imetil-allil"tozi:lát megfelelő származékait alkalmazzuk kimdulóanyiagkéht. Ezeket és ezek (homológjait könnyen előállíthatjuk; önmagukban ismert imódszertekktel pl. a megfelelő 45 3,3-diszubsztiituált allil-alkoholoikbol, megfelez lően helyettesített difenui-foszfor-kloridátok vaigy feníl- vagy alMlszulfonilkloiridok segítségével. Ezt a reakciót előnyösen felemelt hőmérsák- 50 léten hajíthatjuk végre olymódion, hogy a reagáló anyagokalt örumagukiban, oldószermentes közegben vagy valamely nem poláris oldószer jelenlétében elegyítve hevítjük. A reakció során felszabaduló sav katalitikus hatást gyako- 55 rol a reakcióelegyre. A reakció befejeződése után a (termékeik elkülönítése ós tisztítása önmagukban jól isimert módszerekkel történhet, pl. extrakciő és alumíniumoxid- vagy szilikagél-oSzlopon történő kromatografálás útján. Ha 60 kiindulóanyagként oly kétértékű fenolt alkalmazunk, amelyben mindkét hidroxilcsopoirt gyűrűzárási reakcióba léphet a (IV) általános képletű vegyülettel;, akkor a kapott fatermék egyéb szennyező anyagok mellett „dikromián" 65 4 jellegű melléktermékkel lehet szennyezve. A főterrnéktet azonban könnyen megsz!atbadáthait>ju'k özektől a szennyező melléktermékektől a fentebb említett, önmagukban jól ismert tisztítási eljárások alkalmazásával. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: 8,16 g (Oyl mól) 3,;3"dimetil-aillilallkoholt 16 ml (0,2 mól) frissen desztillált és szárított piridinnel elegyítünk és az 'elegyet egy szárítócsővel felszerelt gomlblambikban, amelyet előzőleg alaposan Wszárítottunk, 0 C° hőmérsékletre lehűtjük. Ezután az oldathoz keverés közben, 0 C° hőmérsékleten, 1 óra alatt hozzáesepegtetünik 24 mi (0,1:1 mól) diifenil-jfoszforkloridátot. A keverést 0 C° hőmérsékleten további 2 óra hosszat folytatjuk, majd 50 ml dietilétert és 50 -ml vizet adunk az elegyhez. Rázás és a fázisok elválaszitásia után a vizes fázist újabb 50 ml dietiléterrel extraháljuk, az éteres: oldatokat egyesítjük és a lehető leggyorsabb egymásutánban 50 nil n^cénsavoldlattal, híg nátriumlhidroigénkarfoonátoldiattal, végül pedig 50 ml vízzel mossuk. Az éteries oldatot ezután 0 Cc hőmérsékleten, vízmenltes magnéziumszulfáton szárítjuk, leszűrjük, az; étert 40—50 C" hőmérsékletű fürdőben elpárologtatjuk és így egy csaknem színtelen viszkózus olajszerű manadskot kapunk, amely 3,3Hdiimetil-allil-diffenilfoiszfátkántt azonosítható. Hozam 22 g (az elméleti mennyiség 70%-a). 6,4 g (0,02 mól) 3,3-dimietilrallil-tdifenilfoszfát és 2,2 g (0,02 miól) hidrokinon elegyét ezüstözött lombikban 18 óna hosszat hevítjük 100 C° hőmérsékleten, légköri nyomás alatt. A reakcióeiegy a reakció elején hajlamos a túlhevülésre; a kezdetiben halványsárga színű reakcióelegy a reakció során sötétbarnára színeződik. Ezután a rieakleióelegyet lehűtjük és 50 ml dietilétert adunk hozzá. Az éteres oldatot 50 ml híg nátriumhiidirogénkiaribonátolldattal mossuk, majd 50 mi 5 n riátriumhidiröixidoldattal extraháljuk. Az erősen lúgos kivonatolt híg sósavval meglslavanyítjuk és 50 ml dietiléterrel újból extrahálijuk. Az: étertes kivonatot vízzel mossuk,, vízmenltes magnéziumszulfáton szárítjuk, leszűrjük ós bepánoljuk. A maradékként kapott 2 g fenolos terméket egy 60 g alumíniuimoxidot taitalJmazó kromatográfiai oszlopra Visszük. Etiiiaoetáttal eluálva sötétvörös színű olajszerű terméket kapunk, amely állás közben megdermed. Ezt a terméket 40—©0 C° forrponthatárú petrioiléterből kétszer átkrisltályosiítjukj majd 1,0 mm Hg^oszlop nyomiás alatt szublimáltatjufc. Dymódon 0,6 g 2,2--dimetil-6^hidroxi45ironiánt kapunak 74,5—75 C°-on olvadó fehér tűkristályok alakjában. 2
