153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
19 153960 20 AkloheptadőíenP)-l-me^ilHpliiridiniuimwbro!midnak vizes-etanolos közegben közönséges nyomáson és hőmérsékleten Aidams-platina jelenlétében való hidrogénezése útján. Az elbban az előállításban használt 4-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklolheptadiént (op. 112°) a következőképpen állíthatjuk elő: 59,1 g 3-(!2-klór-fenil)-ftalidot (op. 111—112°) állítunk elő (2-,klór-fenil)-magnéziumbromiidot tetrahidroifuránbán 8! 2,5 g 2-formil-benzoésavval reagáltatva. 82.6 g 2-(2-klór-benzil)-benzoésavat (op. 133°) állítunk élő 87,0 g 3^2-klór-fenil)-ftalidnafc ammonias közegben cinkporral való redukíció'ja útján. 88.7 g 2-i(2-klór-ibenz:il)-benzoésav-:metilésztert (fp. o,i lorr 140—145°) .állítunk: elő metanolt kénsav jelenlétében visszafolyató hűtő alatt 94,0 g 2-(2~klár-benzil)-4benzoésawal melegítve. 29,9 g 2-(2^klór-benzil)-]benzilalkoholt (op. 75—76°) állítunk .elő 34,6 g 2-(2-kl lór-benzil)-benzioésaw-metilésztert vízimentes .éterben litiumialumíniumhidriddel redukálva. 85,7 g 2-(2-klór-benzil)-benzilbroimidot (fp. 0,05 torr 138—140°) állítunk elő vizes hidrogénbromidot (48%-os) vissziafolyató hűtő alatt 78 g 2-(2-kló.r-benzil)-benzilalkohollail melegítve. 21 g [2-(2-klór-ibenzil)^enil]-acetonitrilt (op. 64°) állítunk elő 30,5 g 2^(:2-klór-benzil)-benzilbromidot vizes-etanolos közegben visszafolyató hűtő alatt káliumcianiddal kezelve. 40,9 g [2-<2-klór-benzil)-fenil]-ecetsavat (op. 102°) állítunk elő 41 g [2J(J2-klár-benzil)-fenil]-aeetonitrilnék vizes-etanolos közegben vissziafolyató hűtő alatt káliiumhidroxid jelenlétében való hidrolizálása útján. 14 g [awía-klór-benzilj-ifenilj-aoetilkloridot nyers állapotban állítunk elő 6,3 g tionilkloridnak 13,0 g [í 2^(2-ikór-benzil)-fenil]-ecetsavval foenzolos oldatban való reagáltatása útján. 8,8 g 4-klór-l l-oxoHcIibenizo[a,d]cikloheptadiént (op,. 112°) állítunk elő 13,6 g [2^(2-klór-benzil)-fenil]-acetilkloridot széndiszulfidos közegben alumíniumkloriddal kezelve. 23. példa: 1,4 g 2-klór-10-hidroxi-10-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo'[a,d]ciM.oheptiadiént nyers állapotban 40 ml 0,5 n vizes metiánszuMonsavban visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat hevítünk. Lehűtés után a reakciókeveréket felhígítjuk 50 ml desztillált vízzel, és háromszor összesen 150 ml éterrel extraháljuk. A kapott vizes-savas oldatot 15 ml 10 n nátronlúggal kezeljük, és ötször összesen 250 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer összesen 160 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 1,05 g maradványt 10 ml aeetonitrilből átkristályosítva 0,9 g 2-klór-10-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[.a,d]ci,kldheptatriént kapunk 134— 136° olvadásponttal. Etilacetátból való újabb átkristályosítás után a kapott 0,7 g termék 140,5—141 °-on olvad. A nyers 2-M!ár-10-4iidiroxi-10-(l-metil-4-pip'eridil)jdibenzoi[a,.d]ciklcJheptadiént a következő-5 képpen állíthatjuk elő: 3,3 g 2-klór-10-hidroxi-10H(4-pirÍ!dil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 2150°) állítunk elő 7,9 g 4-brórn-piridmből készült 4-piridil-litiumnak 6 g 2-klór-l 0l -oxo-dibenzo.[a 1 , d] ciklobeptadíiénnel 10 éterben —70°-on való reagáltatása. útján. •3,6 g 4H(2-klár-10-hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloh.eptiaidienil)-l-imetil-piridinifum-bro'midot (op. 247—249°) állítunk elő 3,75 g 2-klór-lO-hidroxi-10-.(4-piridil)-dibenzoi[a,d]cikloheptadi.ent aceto-15 nitrilben 80°-on 5,6 g metilbromiddal reagáltatva. 1,55 g nyers 2-klór-l0-hidroxi-10^(metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 154— 155°) állítunk elő 2,6 g 4-(2-klór-il0Jhidroxi-10-20 -dibenz.o{a,d].ciklkihe.ptadienil)-l-metil-ipiperidiniumbromidot vizes-etanolos közegben közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében hidrogénezve. 25 Az ebben az előállításban használt 2-klór-10--oxo-dibenzo[a,d]icikloheptadién.t i(op. 146—147°) az ugyanilyen típusú vegyületek előállításiára fent leírt módon állíthatjuk elő, de fenilmagnéziumbromidból és 2-fonmil-5-kl.ór-ibenzoé'sav-30 ból kiindulva az alábbi közbülső termékeken keresztül: 3-fenil-6-klótrHftalid (op. 94°), 2-benzil-5-klór-henzioésav '(op. 1.28—129°), 35 2-benzilw5-klór-benzoésav~metilészter (fp. 0,2 torr 15:5—157,5°), 2-benzil-5-kl.or-benzilalko.hol (fp. 0,15 torr 146— 148°), 2-benzil-5-Hór-benzilbroimid (op. 52°), 40 (2-benzil-5-klór^fenü)-acetonitril (op. 35°), (2-benzil-5-klór^fenil)-ecetsav (114,5—116 °), amelyet polifoszforsav jelenlétében hevítve 2--klór-10-oxo-dibenzo.[a,d]cikl.o.heiptadiénné cikli-45 z álunk. 24. példa: 1,08 g 3-klár-10Hhidroxi-10j(l-metil-4-piperi-50 dU)-dib.enzo{a,d].ciMoheptadiíénnek 28 ml 0,5 n vizes metánszulifonsavval készült oldatát vissza. folyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után a reakciókevenékiet 50 ml desztillált vízzel, 30 ml metilénkloriddal és 15 ml 10 n 55 nátronlúggal kezeljük. A dekantélt vizes oldatot hatszor összesen 180 ml metilénkloriiddal extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat négyszer összesen 120 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárít-60 juk és bepároljuk:. A kapott 0,95 g kristályos maradványt 5 ml etanolból átkristályosítva 0,6 g 3-klor^lO-'()lTmetil-4-piperidil)-jdibenzo[a,d] ciklöheptatriiént nyerünk 139—140° olvadásponttal. 65 A 3-klór-10-hidroxi-10-i(l-.metil-4-piperidil)-10
