153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
153960 m 22 ~dibenzíafa,d]ciklo!heptadi'ént a következőképpen állíthatjuk elő: 3,3 g 3-klór-l: 0-!hidiV>Xi-10-(4-piridil)-'dilbeilzc[ajdjtikloíheptadiént (op, 250°) készítünk 11,8 g 4-bróm-pdridínből készült 4-piridil-litiuirnnak 9 g S-MórHlO-oxo^dilbenzofajdJcikloihaptadiénnel éteriben — 70°-on vialó reagál tatása útján: 4,7 g 4-i(3^klór-li0-4iidroxi-tl0^dibie:nzio{a,d]cikloheptadienil-l-m>etil-p'Mdiniüm-bromidot (op; 206°) állítunk elő 4 g 3-klór-104iidroxi-10-(4--pMdil)-dibenzo[a,d]clkloíheptadlént 6 g metilbramiddal aoetonitrilben 80°-on reagáltatva. 1,25 g 3-klór-10-hidroxi-10H(l-metil-4-piperidi])~drbenzo[a,d]eiklo<heptadiént (op. 169—170°) állítunk elő 2,53 g 4-i (3-klór-10-!hidroxi-dibenzoia,i(|]diiklo!heptadienil)Hl-métil-piiridmiuirn-br'Oímidot vizes-etanolos közegben közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams^platína jelenlétében hidrogénezve. Az ebben az előállításiban használt 3-klór-10--oxo-dibenzo(a,d]!cikloiheptadiént (op^ 96—97°) az ilyen típusú termékek előállítására fentebb leírt módon állítjuk elő, de 2-benzil-4-klór-benzoésavból kiindulva, a következő közbülső termékeken keresztül: 2^benzil-4-Mór-benzoésav-metilészter (fp. o,3 torr 147^152°), 2~benzil-4-klőr-benz!Ílalkohol (fp. o»i5 torr 153— 155°), 2-benzil-4-klór-benzilbromid (fp. o,is torr 148,5—150°), (2-benzü-4-klór-feriil)^aoeto«itril (op. 74—76°); (2-benzil-4-klórfeníi)-eoetsav '(op. 157—1&8°), amelyet polifoszforsav jelenlétóbsn hevítve 3--klór-10-oxo-dibenzo[a,d]eikldheptadiénné ciklizélunk. 25. példa: 2,1 g nyers l-klór-10-!hidroxi-10-i(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]ciklofheptadÍ!ént 50 'ml 0,5 n vizes metánszulfonsavben oldva visszafolyató hűtő alatt 150 percig melegítünk. Lehűlés után a reakcióké véreket 100 ml éterrel és 2:0 ml 2 n nátronlúggíal kezeljük. A dekantált vizes oldatét háromszor összesen 150 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer összesen 100 ml vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonat fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 2 g maradványt 30 ml aipetcraitrilből átkristályosítjuk. 1,7 g l-klór^l0-(l-metil-4-piperidil)-dibenza[a,d]eikloiheptatriént (op. 149°) kapunk. Ez etamoffiból, majd étilacetátböl átkristályosítva 156°-on olvad. A kiindulási anyagként használt l-klór-10--hidroxi-lO^l-metiW-piperidilJ-dibenziotajdjdkloheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 3,5 g l-Mór-10-hidroxi-10-(4-piridil)-dibenzo~ [a,d]icikldheptadiént (op. 258°) állítunk elő 11 g 4-bróm-pii ridinből készült 4-piridillitiumnak 8,5 g l-klór-il0-O'Xio-<dibenza[a,d]GÍklo'heptadiénnel éterben —70°-ón való reagáltatása útján. 3,65 g 4-j(il-klőr^l0-lhidroxi-10-dibenzoi[a,d]ciklö'heptadiehil)-l-Hmetil-piridinium-'bromiűot (op. 2177°) állítunk elő 3,4 g l-klór-lO-hiditsxi^ -10-(4-piridil)-diberizo[a,d3ciklohsptadÍ€nt aceto-nitrilben 80°-on 5,9 g rnetilbromiddal reagál-8 tátva. 1,8 g nyers l-klór-10-hidroxi-10-j(l-metil-4--piperidil)-dibenzio[á,d]ciklolhepi tadiént (op. 188— i90°) állítunk elő 3,5 g (1-klór-lO-hidroxi-lO-dibeíizo[a,d]]cil k!loihéptedienil)-^l~metil-jpiridi-10 nium-lbriamiidot vizes-etaaolOiS közegben közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében hidrogénezve. Az ebben az előállításban (használt 1-klór-lö-oxot -dibenza[a,!d]iciklo!heptadiént (op. 142°) a 15 hasonló típusú más termékekre fent leírt módon állíthatjuk elő, azonban T-kló'rJftalid'ból kiindulva a következő közbülső termékeken keresztül: 20 3-bróm-7-klőr-4ftialid {op. 93°), 2-forim;il-6-klór-benzioésav (op. 183—184°), 3-fenil-7-k:Iór-ftalid (öp. 88°), 2-benzil-6-klór-benzoésav (op. 133—1!34 °), 2-benzil-6-kió:r-benzoé! sav-metilésztéf (fp. o>i5 28 torr 141—150°), 2-benzil-6-klór-benzilalkO'hol (op. 65—66°), 2-benzil-6-J bróm-benzilbTiomid (fp. o,i torr 135— 144°), (2-benzil-6-klór-fénil)-acetonitril (fp. o,i torr ao 145—16,2°), (2-J benZil-6-klór-íenil)-ecetsav (op. 132°), amelyet polifosziforsav jelenlétében hevítve 1--klár-10-oxo-dibenzö[a,d]icikloheptadiénné cikli-35 zálunk. 26. példa: 0,8 g 4-Hór-10-hidroxi-10^(l-metil-4-piperi-40 dil)-dibenzíá![a,d]eikloheptadi'énnek 20 ml 0,5 n vizes rnetánszulfonsavval készült oldatát visszafolyató hűtő alatt 150 percig melegítjük. A reatociókeveréköt lehűtés, után 10 ml desztillált vízzel hígítjuk, majd 20 ml éterrel és 3 ml 5 n 45 nátronlúggal kezeljük. A dekantált vizes oldatot kétszer összesén 40 ml éterrel extráinál juk. Az egyesített éteres oldatokat háromszor összesen 30 ml desztillált vízzel mossuk:, vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk* és bepá-50 roljuk. A kapott 0,75 g maradványt 3 ml etanolban oldva 3 ml etanolban oldott 0,27 g fumáraavval kezeljük. A reakciókeveréket 1 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kiceritrifugáljuk, 2 ml jéghideg etanollal mossuk, 55 és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 0,86 g 4--klor-10-(l-metil^4-piperidil)-<dibenzo[:a,d]cikloheptatriént kapunk 198° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 4-klór-10-i-hMroxi-l 0H( 1-metil-4-pipe:ridíl)-idibenzoí[a,d]íeik-60 loheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 2,8 g 4-klór-10-hidroxi-10-{4-piridil)-dibenzo[a,d]eikJoheptadiént (op. 2-64°) állítunk elő 6,3 g 4-bró'm-piridinből készült 4-piridil-litiumot éterben —70°-oíi 4,85 g 4-klór-10-oxo-dibenzo-65 [a,d]cikloheptadiénnel reagáltatva. 11
