153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
15396Q 17 18 és 'bepároljuk. A kapott 9,6 g maradványt feloldjuk 30 ml forrásban levő hexánban. Az oldatot 30 percig 5°~on tartjuk, a kivált kristályokat kieenhrifugáljuk, 5 ml jéghideg hexánnal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 8,54 g 2-metil-ll-(l-me'til-4-piperidil)-dibenzo[a,ld]cikloheptatriént kapunk, 100—101° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-metil-ll'^-hidroxi-illl-lCl-imetil-i-piperidi^-dibenzofajdJ'cdkloheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 12,4 g 2-metil-li l-hidr l oxi-!l l l-(4-piridO)-dibenzö[á,d]cikloheptadiént (op. 240—241°) állítunk elő 23,7 g 4-brómpiiridínből készült 4-piridil-litiumo't 16,615 g 2-me'til"-Jlil-oxo^dib, enzo[a,d]ciklo'heptadiénnel éterben —70°-on reagáltatva. 14,25 g 4^(2j metil-l]-hidroxi-ll-dibenzo[a,d]-cikldheptadienil)-l-mietil-piri'd[inium-bromidot (op. 2120^—222°) állítunk elő 30 g metilbromidot 12,2 g 2-metil-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzO'[a,d]cikloheptadiénnel acetonitrilben 80°-on reagáltatva. 10,1 g 2-metil-ll-hidroxi-ll-(l-metil-4Hpáperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 217—219°) állítunk: elő 14 g 4-'(2-metil-ll-hidroxi-l!l-dibenzo[a,d]cikloheptadlienil)-i l-imietil-piridinium-broimidot közönséges nyomáson és hőmérsékleten vizes-etanolos közégben Adams-platina jelenlétiében hidrogénezve. Az ebiben az előállításban használt 2-metil-ll-oxo-dibenzo{a,d]cikloheptadiént (op. 65°) ugyanúgy állíthatjuk elő, mint a hasonló típusú előbb leírt más termékeket, azonban 2-(4-metil-benzil)-benzilalko(bolból kiiindulva és sorban a következő közbülső vegyületéket előállítva: 2H(4-imetil-b'enzil)-benzObromid {op. 64°), 2-(4-metil-benziI)-!fenilaicetonitril (op. 40°), 2-(4-i metil-benzil)-ífeníileoetsav '(op. 124°), 8,:7 g 3-.klór-ll-hidroxi-ll-i(4-pir!iidiI)-dibenzo-[s;,d]ci:kloheptadiént (op. 255°) állítunk elő 11,9 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak éterben 70°-on 0,1 g 3-iklár-lil-oxo-d!i!benzo[a,d]-5 cikloíheptadiénnel való reagáltatása, útján. 2,25 g 4-i(3-Mór-lil-hidroxi-l'l-dibenz!0i[a,d]dklohepta'dienil)-l-metil-pirLdiníuím-bromiidot (op. 220—2(30°) készítünk: 2 g 3-klór-ll-hidroxi-llH(4-j piridil)-idlibenzoi[a,d]cikloheptadiénnek 10 acetonitrilben S0°-on 3 g metilbroniiddal való reagáltatása útján. 1,1 g 3-klór-lil-hidroxi-líl-'(l-metil-4-piperidil)-di!benzio![a,d]icikloheptadiént (op. 153°) állítunk elő 1,83 g 4H(3-Hór-lÍ-bidroxi-l,l-dibenzo-15 [a,dícM'Ofoep|tjadÍ!enil)-lHmetil-pii;riidinium,-ibroimidot vizes-etanolos közegben közönséges nyoimáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében hidrogénezve. Az ebben az előállításban használt 3-klór-ll-20 -oxo:-dibenzDí[a,d]'ciklohepitadÍ!ént (op. 130°) előállíthatjuk az előbb az ilyen típusú más termékekre leírt módon eljárva, de fenilmagnéziumbromidból és ftálsatvanhidridből kiindulva, az alábbi közbülső termiékéken keresztül: 25 2-(3-klór-foenzoil)-benzoésav (160°), 2-(3-k!ör-benzil)-benzoésav (op. 105°), 2- (3-klór-benzil) -benzoésav-metilészteir (fp. o, 2 5 torr 149—150°), so 2-(3^klór-benzil)-benzilalkohol (fp. 0,3 torr 1)62—164°), 2-(3-klár-benzil)-benzilbromid, 2-(3-klór-benzil)-ifenila'oetonitril (op. 56—57°), 2-(3-klór-Jbenziil)-fenileicetsav (op. 87—©8°)', 35 amelyet polifoszforsav jelenlétéiben végzett hevítéssel 3-klár-ll-oxo-d:ibenzo![avd]eikloheptadiénné ciklizálunk. 40 22. példa: amelyet polifoszforsav jelenlétében való hevítéssel 2-metil-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklolheptadiénné ciklizálunk. 21. példa: 0,8 g 3-klór-ll-hidroxi-ll-(l-metil-4-piiperidil)-dibenza[a,'d]cikloheptadiénnek 20 ml 0,5 n vizes metánszulfonsavval készült oldatát visszafolyató hűtő alatt 160 percig melegítjük. Lehűtés után a reakciókevetréket 15 ml víz, 7 ml 10 n nátronlúg és 50 ml éter keverékével kezeljük. A dékantált vizes oldatot kétszer összesen 100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat kétszer összesen 30 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumikarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk:. A kapott 0,75 g kristályos maradványt 5 ml acetonitrilből átikristályosítjuk. 0,61 g 3-klór-ll-(l-metil-4^piperi'dil)-dibenzoi[a,d]ícifcloheptatriént kapunk 147° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt S-'klór-ll'-hidroxi-lilHCl-metil^-piperidi^-dibenzoía.'dlciklohqptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 0,8 g 4-klór-ll-hidroxi-ll^(l-metil-4-piperidil)-jdibenzo;[a,d]ici:kloheptadién a 21. példában leírt módon kezelve 0,75 g nyersterméket szol-45 gáltat, amelyből 2 ml acetonitrilből való átkristályosítás után 0,51 g 4-klór-lil-(l-jmetilj 4-piperidil)-dibenzo(a,d]idklo!heptatrié'nt kapunk 127° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 4-klór-ll-50 -hidtoxi-ll-í(l-rnetil-i4-ipipeiridil)-dibelnz0'[a,d]icikloheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 1,75 g 4-klór-ll-hidroxi-lil-(4-piridil)-dibenzo[a,d]iCÍkloheptadiént (op. 218°) állítunk elő 7,9 g 4-bróim-piridmből készült 4-piridil-litiumnak 5g éteriben —70°-on 6,1 g 4-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel való reagáltatása útján. 1,35 g 4-i(4-klór-ll-hidroxi-ll-dibenzo[a,d]cilklöheptadienil)-l-i met:il-pi;ridinium-broímiidot (op. 250^252°) állítunk elő 1,5 g 4-klór-ll-60 hídroxi-'ll-(4-pTridil)-dibenzo![a,d]eikloheptadiénnek aoetonitrilben 80°-on 2,5 g metilbromiddal való reagáltatása útján. 0,77 g 4-klór-ll-hidroxi-ll-!(l-metil-4-piperidil)-dibenzoi[a,id]! cikloheptadiént (op. 212°) állítunk 65 elő 1,07 g 4-i (4-klór-l'l-hidroxi-ll-dibenzo[a,d]-
