153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
9 5. példa: 1,27 g 2-metoxi-ll-hidroxi-ll-(l-rnetil-piperidil)-dibenzo[a,d]dkloheptadiénnek 20 ml vizes n metiánsziulfonsavval készült oldatát visszafolyatő hűtő alatt 75 percig melegítjük. A kapott oldatot lehűtés után meglugosítjuk 5 ml 10 n nátronlúggal. A kivált olajat kétszer összesen 60 ml éterrel extrah áljuk. Az egyesített szerves oldatokat vízmentes káMumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 1,2 g maradványt feloldjuk 8 ml forrásban levő izopropiloxidban. Az oldatot 17 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugálj ük, és 2 ml jéghideg izopropiloxiddal mossuk, majd 2 totrr nyomás alatt megszárítjuk. 0,84 g 2-metoxi-ll-((l-metil-4Mpiperidil)-'dÍib'enzo)[ai,d] i cikloheptatriiént kapunk 131—132° olvadásponttal. A kiinidulási anyagként használt 2-i metoxi-ll-4HMroKi^ll-t(l-^eti]H4-piipleriäil)-dlilbenzoi[a,(d!]'cikloheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 2-(4~metoxi-benzoil)-benzoésavat állítunk elő Lin-Che-Kin szerint (Anal. Chem. 13. 317 [1940]). 324 g 2-(4-metoxi-benzil)-benzoesavat (op. 111—112°) készítünk 350 g 2-(4-metoxibenzodl)-benzoésavnak 40 g hidrogénnel 70° -on metanolban aktívszénre lecsapott palládium jelenlétlében való hidrogénezése útján. 324 g 2: -(4-metoxÍHbenzil)Hbenzioésav-met i ilésztert (ípo,3 150—160°) készítünk 324 g 2-(4-metoxi-benzil)Jbenzoésavnak metanollal kénsav jelenlétében való észterifikálása útján. 278,7 g 2-((4-metoxi-benzil)-benzilalkoholt (fp.0 ,2 170—180°) állítunk elő 324 g 2-<4-metoxi-benzil)-Jbenzoésav-metilészternek litiumaluniíniumhidiriddel vízmentes tetralhidrofurános oldatban való redukciója útján. 298 g 2-(4-metoxi-benzil)-benzilkloridot (fp.0 ,7 150—158°) készítünk 165,5 g tionilkloridnak 278,7 g 2-i(4-'metoxi-j benzil)-lbenzilalkohallal való reagáltatása útján. 266,7 g 2-(4-metoxi-benzil)-fenilacetonitrilt (op° 65°) készítünk 94 g káliumcianidnafc 298 g 2-(4Hmetoxi4>enzil)-benzilklo;rixMal etianolos közegben visszafolyató hűtő alatt való reagáltatása útján. 70°) állítunk elő 266,7 g 2-(4-metoxi-benzii)-fenilacetonitrilnek vizes etanolos oldatban káliumhidroxiddal való reagáltatása útján. 80 g 2-metoxi-ll-oxo-dibenzo[a,d]eikloheptadiént (op. 82—84°) állítunk elő ortofoszforsavnak és foszforsavanhidridnek 154 g 2-(4-metoxi-benzil)-fenilecetsavval való reagáltatása útján. 16,<3 g 2-metoxi-ll-hidiroxi-ll !l-(4-pÍTÍdil)-'dibenzo![a,d]ídkloheptadiént (op. 22)6°) állítunk elő 39,5 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak 29,8 g 2-metoxi-ll-oxo^di!benzo[a,d]cikloheptadiénnel (op. 82—84°) éterben —70°-on való reagáltatása útján, 3,15 g 4-(:2HmetoiXÍ-li l-hidroxi-l i l-diibenzo'[a,d]cikloheptadienil)-l-metil-piridmium-bromidot (op. 238—24(1°) (1 mól acetonitrillel szolvatálva 190—195°-on olvad) állítunk élő 26 g metilbromidnak 3,0 g 2-metoxi-ll-hidroxi-llj(4-piridil)-10 -dibenzo:[a,d]iCÍlklofaeptadiiénnel aoetonitriliben 80°-on való relagáltatása útján. 1,20 g 2-metoxi-ilil-hidroxÍMl;l-i(;l-metil-4-piperidil-dibenzo[a,d]!CÍkl'Oheptadiént (op. 170°) állí-5 tunk élő 2,216 g 4-(2-metoxi-ll-hidroxi-Hl!l-dibenZoi[a,d]álkloheptadienil(l-rnetilpir:idiniu!mbriO-midnafc közönséges nyomáson és hőmérsékleten vizes-etanolos oldatban Adaras-platina jelenlétében való reagáiltatása útján. 6. példa: 29,4 g 10-(l-benzil-4-pipe:ridil)~dlbenzo[a,d]cikloheptatriént állítunk elő a 2. példában leírt módon, majd a terméket feloldjuk 600 ml 15 etanolban, és hidrogénezzük 100 bar nyomás alatt. A hidrogénezést 80—85°-on 8 áfa hosszat folytatjuk 10 g (3%) afctívszénre felvitt palládium jelenlétében. A katalizátornak szűréssel való elválasztása és az oldószerek elűzése után 20 a kapott 22 g kristályos maradványt átkristályosítjuk 70 ml aoetonitrilből. Centrifugálás és 10 ml jéghideg acetonitrillel való mosás után a kristályokat 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 19 g 10^(4-ipiperidil)-dibenzo[a,d]'ciklo!hep-25 tatriént kapunk 138° olvadásponttal. 7. példa: 8,5 g 10-i(4wpiperidil)-dibenziO'[a,d]eikloheptatrién, 5 g etiljodid, 2,7 g nátriumhidrogénkar-30 bonát ós 100 ml dimetilffoírmamid keverékét négy óra hosszat 90°-on melegítjük, majd 4 óra hosszat 140°-on, Az oldószerek elpárologtatósa után (20 torr nyomás alatt) a maradványt 150 ml desztillált vízzel és 100 ml benzollal kezel-35 jük. A dekantált vizes oldatot kétszer összesen 100 ml benzollal mossuk. Az egyesített benzoics oldatokat vízmentes nátsriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A 6,9 g maradványt 100 g alumíniumoxidon kroimatografál-40 juk benzol és eiklohexán 20:80 téríogatairányú elegyében. 2000 ml ilyen eleggyel való eluálás és bepárlás után 5,1 g olajos terméket kapunk, amelyet feloldunk 30 ml forrásban levő aeetonitrilban. Az oldatot 2 óra hosszat 5°-on tart-45 juk, a kivált kristályokat kioentrifugáljufc, kétszer összesen 10 ml jéghideg aoetoni trüben mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 4,3 g 10-(l-etil~4-piperidil)-díbenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 110° olvadásponttal. 50 8. példa: 8,25 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikioheptatriénnek, 3,9 g n-pripilbromidnak, 2,7 g nát-55 riumhidrogénkarbonátnak és 100 ml riimetdlformamidnab a keverékét 3 óra hosszat 110°-on, majd 5 órán át 130—il40°-on hevítjük. Az oldószereknek 20 torr nyomás alatt való elpárologtatása és a maradványnak a 7. példában leírt 60 módon való kezelése után kromatografálva 7,7 g terméket kapunk. Ezt 3,6 g maJeinsavnafc 100 ml izopropanollal klészült forrásban levő oldatával kezeljük. A reakíciőkeveréket 2 óra hoszszat 5°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicent-65 rfugáljuk, kétszer összesen 20 ml jéghideg izö-5
