153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
153960 8 34.5 g 10-hidroxi-10^(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 218°) állítunk elő 126 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak 83,2 g 10-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel éterben —70°-on való reagáltatása útján. 41,8 g 4^(10-Jhidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadienil)-l-metil-piridinium-bromidot (op. 236— 238°) állítunk elő 145 g metilbromidna 34,2 g 10j hidroxi-10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel acetonitrilben 80°-on való reagáltatása útján. 24.6 g 10-hidriOxi-10-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 198°) állítunk elő 41,0 g 4^(10-hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadienil)-l-metilpiridinium-bromidnak vizes-etanolos oldatban közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében való hidrogénezése útján. 2. példa: gal, majd lehűtjük 25°-ra. A kivált olajat 200 ml metilénkloriddal extraháljuk. Kétszer öszszesen 200 ml desztillált vízzel mossuk, a metilénkloridos oldatot' vízmentes nátriumszulfát 5 fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 7,7 g maradványt feloldjuk 35 ml forrásban levő acetonitrilben. Az oldatot 24 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer összesen 15 ml jéghideg aceto-10 nitrillel mossuk, és 2 torr nyomás alatt megszárítjuk. 6,05 g 10-<4-piperidil)-dibenzo[a,d]Cikloheptatriént kapunk 138—139° olvadásponttal. 16,8 g 10-hidroxi-10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]-15 cikloheptadiént (op. 250°) kapunk, ha 26,8 g 10Hhidroxi-10-((l-benziP4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént 100 bar nyomás alatt 85 fokon etanolos közegben aktív szénre leválasztott palládium jelenlétében autoklávban hidro-20 génezünk. 9,2 g 10-hidroxi-10-<l~benzil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek 50 ml tiszta ecetsavval készült oldatához hozzáadunk 100 ml desztillált vizet, majd 50 ml 2 n vizes metánszulfonsav-oldatot. A homogén reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük. Lehűtés után a kapott oldatot 150 ml desztillált vízzel hígítjuk, és 80 ml 10 n nátronlúggal meglugosítjuk. A kiváló oldatot háromszor összesen 600 ml éteriül extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 8,8 g maradványt feloldjuk 37 ml forrásban levő acetonitrilben. A reakciókeveréket 6 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer öszszesen 15 ml jéghideg acetonitrillel mossuk, és 2 torr nyomás alatt megszárítjuk. 7,4 g 10-(1--benzil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 117—118° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 10-hidroxi-10-1(1 J benzil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 30,8 g 4-(10-hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadienil)-l-benzil-piridinium-bromidot (op. kb. 270°) állítunk elő 17,2 g benzilbromidnak 20,0 g 10-hidroxi-10^(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel acetonitrilben visszafolyató hűtő alatt való reagáltatása útján. 18,7 g 10-hidroxi-10-i(l-benzu-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 115—117°) állítunk elő 27,0 g 4-(10-hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadienil)-l-benzilpiridinium-bromidnak vizes-metanolos oldatban közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében való hidrogénezése útján. 3. példa: 8,7 g 10-hidroxi-10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek 120 ml vizes n metánszulfonsavas oldatát visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat hevítjük. 45°-ra való lehűtés után az oldatot meglugosítjuk 100 ml 5 n nátronlúg-4. példa: 25 11,3 g 10-hidroxi-10-[H4-metoxi-benzil)-4--piperidil]-dibenzo[a,d]ciklaheptadiénnek 50 ml tiszta ecetsavval készült oldatához 100 ml desztillált vizet, majd 50 ml 2 n vizes metánszulfonsav-oldatot adunk. A homogén reakció-30 keveréket visszafolyató hűtő alatt 3 óra hoszszat forraljuk. 60°-ra való lehűtés után a kapott keveréket beleöntjük 150 g őrölt jég és 80 ml 10 n nátrolúg keverékébe. A képződött olajat 200 ml metilénkloriddal extraháljuk. 35 Összesen 280 ml desztillált vízzel való kétszeri mosás után a metilénkloridos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 10,0 g maradványt feloldjuk 65 ml forrásban levő izopropiloxid-40 ban. Az oldatot 20 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer összesen 20 ml jéghideg izopropiloxiddal mossuk, és 2 torr nyomás alatt megszárítjuk. 9,1 g 10-]l-í(4-metoxi-benzil)-4-piperidil[-dibenzo[a,d]-45 cikloheptatriént kapunk 127° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 10-hidroxi-10-[l-(4-metoxi-benzil)-4-piperidil]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént a következőképpen állítjuk elő: 50 14,1 g 4-(10-hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadienil)^-)(4-|metoxi-benzil)-piridinium-kloridot (op. 181—189°) állítunk elő 7,0 g 4-metoxi-benzil-kloridnak 10,0 g 10-hidroxi-10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel acetonitrilben 55 visszafolyató hűtő alatt való reagáltatása útján. 9,3 g 10-hidroxi-10-[l-(4-metoxi-benzil)-4-piperidil]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 121— 60 126°) állítunk elő 13,9 g 4-(10-hidroxi-10-di,benzo[a,d]cikloheptadienil)-l-(4-metoxi-benzil)piridiniumkloridnak közönséges hőmérsékleten 50 bar nyomás alatt vizes-etanolos közegben Adams-platina jelenlétében való hidrogénezése 65 út J án -4
