153926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített propánszármazékok előállítására
153926 25 26 A savas kivonatot jéggel hűtött ammóniumhidroxidoldattal semlegesítjük, majd metilénkloriddal extraíháljuk. A metilénkloridos oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott 1,3-di-(4-piridil)-2-propanol hexánból átkristályoBítva 95—105 C°-on olvad. 25. példa: A 2. példában leírthoz hasonló módon, izobutilklorid savkloridként való alkalmazásával 2-izopropil-l,í3-di-(4-piridil)-2-propanolt állítunk elő. A szerves oldószeres kivonat egyesítése, vízmentes magnéziurnszulfáton történő szárítása és az oldószer vákuumban való ledesztillálása után kapott olajszerű terméket hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 135—153 C-on olvadó termeiket kapunk; ha ezt aceton és hexán elegy éből háromszor átkristályosítjuk, 155,5—157 C-on olvadó színtelen prizmák alakjában kapjuk a tiszta terméket. 26. példa: A 2. példában leírthoz hasonló módon, oktanoilklorid savkloridként való alkalmazásával 2-heptil-l, 3-di-'(4-piridil)-2-p'r opanolt állítunk elő. A savas kivonat jéggel és tömény ammóniumhidroxidoldattal való kezelése útján csapadékot leszűrjük és levegőn megszárítjuk. A száraz terméket 500 ml forró hexánnal mossuk. Aceton és hexán elegyéből való háromszori átkristályosítás után 102;—104 C-on olvadó színtelen lapocskák alakjaiban kapjuk a terméket. 27. példa: A 2. példában leírthoz hasonló módon, fenilacetilklorid savkloridként való alkalmazásával 2-benzil-l,3^di-(4-piridil)^2-propanolt állítunk elő. A savas kivonat jéggel és ammóniumhidroxidoldattal való kezelése útján kapott elegyet 100—100 ml metilénkloriddal háromszor extraháljuk. A metilénkloridos kivonatokat egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Olajszerű maradékot kapunk, ezt szoibahőfokon kb. 24 óra hosszat állni hagyjuk. Az így kapott kristályos terméket aceton és hexán elegyéből átkristályosítva, 153— 155 C°-on olvadó színtelen prizmák alakjában kapjuk a terméket. 28. példa: A 2. példában leírthoz hosonló módon, 10--undeoenoilklorid. savkloridként való alkalmazásával 2-(9-deeeneni)-l,3-di-(4-piridil)-2-propanolt állítunk elő. A savas kivonat jéggel és ammóniumhidroxidoldattal való kezelésekor kapott csapiadékot szűréssel elkülönítjük. A hexánból átkristályosított termék 63—66 C°-on olvad. Hexánból átbristályosítva, 66—69 C -on olvadó színtelen tűkristályokat kapunk. 31. példa: 0,i5 mól 4-pikolil-litium tetrahidroíurános oldatához —30 C° körüli hőmérsékleten hozzáadjuk 0,2 mól furán-2-karbonsavklorid 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A savklorid hozzáadása cseppenként, 60 perc alatt történik. A reakcióelegyet éjjelen át —30 C° körüli hőmérsékleten keverjük, majd 100 ml tízzel hígítjuk. 150—150 ml 6 n sósavoldattal háromszor extraihálunk, az egyesített savas kivonatot azután 1,50—150 ml éterrel extraíháljuk háromszor. 300 ml tömény ammóniumhidroxidoldat bekeverése és 500 g jég hozzáadása útján leválasztjuk a reakcióterméket. A reakcióit) 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 29. példa: 5 172 g 4-pikolint 120 ml éteriben oldunk és az oldatot hozzáadjuk 1,5 liter cseppfolyós ammónia és 101,5 g káliumamid elegyéhez. A reakcióelegyet a cseppfolyós ammónia forrpontján 10 30 percig keverjük. Ezután 30 perc alatt hozzáadjuk 126,5 g izonikotinsav-metilészter 150 mi éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet kib. 4 óra hosszat keverjük a cseppfolyós ammónia forrpontjának megfelelő hőmérsékleten, visszalő folyatás mellett. Ezután 54 g ammóniumkloridot adunk hozzá és szobahőfokra hagyjuk melegedni a reakicióelegyet. Az ammóniát elpárologni hagyjuk és a maradékot vízzel felveszszük. Az így kapott vizes oldatot 145 ml 6 n 20 sósavoldattal kezeljük, majd a semleges oldatot kloroformmal extraháljuk. A kloroform és a vizes oldat határrétegénél képződő szilárd masszát elkülönítjük és aoetonitrilből átkristályosítva tisztítjuk. Az így kíapott l,2,3-tri-(4-25 -piridil)-2-propanol 217—219 C-on olvad. 30. példa: 171 g 4-pdkolint 150 ml éterben oldunk és az 30 oldatot hozzáadjuk 2 liter cseppfolyós ammónia és 101,2 g káliumamid elegyéhez. Az elegyet 15 percig a cseppfolyós ammónia forrpontjának megfelelő hőmérsékleten hagyjuk visszafolyatás mellett, majd 139 g piridin-2-karbon-35 sav-etilészter 150 ml éterrel készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 45 percig a cseppfolyós ammónia forrpontjának megfelelő hőmérleten tartjuk, majd 100 g ammióniumkloridot adunk hozzá. Ezután szobahőfokra hagyjuk 40 felmelegedni, az ammóniát elpárologtatjuk, a maradékot hideg vízzel keverjük és leszűrjük. A vizes szüredéket kloroformmal extraháljuk, a kloroformos oldatot szárítjuk és szárazra bepároljuk. A maradékot acetonból kristályosítás juk, az első kristály-frafcciót kiselejtezzük és; az aoetonos anyalúgot bepároljuk. Ily módon 1,3--di->(4-piridil) -2-(2-piridil)-2-propanolt kapunk, amely acetonból átkristályosítva 155—158 C°-on olvad. ,H 3
