153917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminotiofén-származékok előállítására
i) 3-(3',4'-dimetiI-anilino)-4-cián-4íofén, op. 78 C°; j) 3^(2'-Mór-amlino)-4-ciáii-tiofén, op. 69 C°; k) 3-(2',4',6'-triklór-amlino)-4-cián-tiofén, op. 135 C°; 1) 3^(2',3'-diklór-anílino)-4-cián-tiöfén, op. 162 C°; m) 3-(2'-klór-5'-metil-anilino)-4-cian-tiofén, op. 112 C°; n) 3-(2',4',6'-triklór-5'-metil-anilino)-4-cián-tiofén, op. 118 G°; o) 3-<2'-klór-3'-metil-ianilino)-4-t;ián-tiofén, op. 125 C°; p) 3-(2',4'-diklór-3'-metil-anilino)-4-cián-tioférí, op. 124 C°; Q) 3-(2',6'-dikIÓT-4'-etoxi-5'-metil-anilinO)-4-cian-tióféü, op. 136 G°; r) 3^(2',§r-diklőr-4'-étoxi-anilino)-4-cián-tiofén, op. 113 C°; s) 3-C2',4'-diklór-5'-irtetil-aiiilinö}-4K:iáh-tiofén, dp. 157 C.; 2. példa: 3-(2',6'-diklór-anilino)-tiofén-4-karbonsav-etilészter. 31,1 g 3-(2',6'-diklór-anilino)-tiofén-4-karbonsav-nátriumsót 300 ml dimetilformamidban, 30 g etiljodid hozzáadásával 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert ezután vízsugár-vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot víz és kloroform elegyével felveszszük. A kloroformos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer Iedesztillálása után a maradékként kapott terméket etanolból átkristályosítjuk. 23 g 3-(2',6'-diklór-anilino)-tiofén-4-karbonsav-etilésztert kapunk, amely 68 C°-on olvad. 3. példa: 3-(2',6'-diklór-anilino)~tiofén-4-karbonsav-(béta-dietilamino-etilészter)-hidroklorid. 31,1 g 3-(2',6'-diklór-anilino)-tiofén-4-karbonsav-nátriumsót 300 ml toluollal keverés közben forrásig hevítünk és 16 g dietil-aminoetilklorid 40 ml toluollal készített oldatát keverhetjük hozzá. Az elegyet ezután még további 3 óra hosszat hevítjük. Lehűlés után a toluolos oldatot vízzel mossuk. A toluolos fázis híg sósavval való kirázása során az észter hidrokloridja kristályos alakban kiválik; a levált kristályokat leszivatással elkülönítjük, etanollal mossuk és megszárítjuk. Etanolból átkristályosítva 198 C°on olvadó 3-(2',6'-diklór-anilino)-tiofén-4-karbonsav-(béta-dietilammo-etilészter)-hidrokloridot kapunk 27 g hozammal. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő béta-piperidino-etilklorid kiindulóanyagként való felhasználásával a 3-(2',6'-diklór-anüino)-tiofén-4^karbonsav-(béta-piperidino-etilészter)-hidroklorid, amely 248 C°-on olvad, béta-dietil-aminoetilklorid és 3-(2'-klórManilino)-tiofén-4--karbonsav-nátriumsó kiindulóanyagként való felhasználásával pedig a 3^(2'-klór-anilino)-tio-10 fén-4-kárbohsav-{béta-dietíIaffiinoétiIészter)-hidroklorid, amely 154 Cö -ön olvad. 4. példa: g 3-(2'-klór-3'-metil-anilino)-tiofén-4-!kar'bonsavamid. 14Ö g 3-(2'-klór-3'-metil-anilino)-4-eián-tioféní 100 ml metanolban oldunk és az oldatot 5 C° és 10 C° közötti hőmérsékleten hidrogénkloridjO gázzal telítjük. A reakeióelegyét 3 napig álM hagyjuk, majd a lombik tartalmát étilacetátban oldjuk. Az etilaeetátos oldatot jeges vízzel többszőr mossuk, majd vízmentes rtátriumsztüfátoii szárítjuk és bepáröljuk. Maradékként 114 g 3-15 -(2'-klór-3'-metil-anilmo)-tiofén-4-tarbtínsávamidot kapunk, amely izopropiléterből kristályosítva 133 C°-on olvad. Szabadalmi igénypontok: 20 1. Eljárás az (I) általános képletnél megfelelő amíhotioíén-szármázékok — é Képletben R egyszeresen vagy többszörösen helyettesített fenilgyököt képvisel, amelynek helyettesítői 25 halogénatomok, trifluormetil-, rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-, alkilén-részében rövidszénláncú, fenilgyűrűjében pedig adott esetben halogénnel, rövidszénláncú alkilgyökkel vagy rövidszénláncú alkoxigyökkel 30 helyettesített fenilalkoxi- vagy 5—6 szénatomos cikloalkil-csoportok lehetnek és két szomszédos helyettesítő egy a fenilgyűrűhöz kondenzált aliciklusos gyűrűrendszer tagja is lehet, „5 Rí karboxil-, karbonamid- vagy karbonsavészter-csoportot képvisel, mely utóbbi észtercsoportjában a) rövidszénláncú alkilgyök, rövidszénláncú alkilcsopartokat tartalmazó dialkilaminoal-40 kil-gyök vagy 4—5 gyűrűbeli szénatomot tartalmazó alkilénimino-(rövidszénláncú alkil)-gyök, amelyek szénlánca oxigénatommal vagy egy /N—CH3 csoporttal meg is le-45 het szakítva, vagy b) egy adott esetben halogénatommal, rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-csoporttal helyettesített fenilgyök, vagy pedig c) rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmazó 50 fenilalkilgyök szerepelhet, R2 és R 3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilgyököt jelenthet — és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely, a (II) általános képletnek meg-55 felelő tiofanon-származékot — e képletben R2 és R3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R4 pedig az Rj meghatározásában adott jelentésen kívül még cián-csoportot is képviselhet — egy R—NH2 általános képletű 60 vegyülettel — ahol R jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — a megfelelő 3-amino-2,5-dihidro-tiofén-származékká kondenzálunk, a terméket önmagában ismert módon dehidráljuk és az R4 helyén adott esetben álló 05 ciáncsoportot ugyancsak önmagában ismert mó-5
