153917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminotiofén-származékok előállítására
7 153917 8 a) 3-(2'-klór-3'-metil-anilino)-tiofén-karbonsav-(4), hozam 51%, op. 184 C° (boml.); p) 3^(2^4'-diklór-3'-meti|l-ar^ilinp)-tiofén-karbonsav-(4), hozam 56%, op. 246 C° (boml.); q) 3-(2',6'-diklór-4'-etoxi-5'-metil-anilino)-tiofén-karbonsav-(4), hozam 52%, op. 225 C°(bpml.) r) 3-(2',6'-diklór-4'-etoxi-anilino)-tiofén-karí>onsav-(4), hozam 49%, op. 225 C° (boml.); s) 3-(2',4'-diklór-í5'-<tnetil-anilino)-tipfén-karbonsav-(4), hozam 42%, op, 264 C° (boml.). Ä találmány szerinti eljárás kiinduló anyagaiként felhasználásra kerülő 4-cián-tiofének oly módon állíthatók elő, hogy 4-cián-tiofanont Valamely B-heíyettesített aiúlinnel reagáltatunk, majd a kapott 4-cián-2,5-dihidra-tiofént dehidrpgénezzük. Ennek SLZ eljárásnak az egyes lépéseit az alábbi példák szemléltetik: I. 4-cián-tiofanon előállítása. 216 g akrilnitrilt 430 g tioglikolsav-metilészterrel elegyítünk és az elegyet 20 C° hőmérsékleten hpzzá csepegtetjük egy 132 g nátriumból 1,44 liter metanollal frissen készített metanolos nátrium-metUát oldathoz. Az elegyet azután 1 £ra hosszat forraljuk yisszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és éjjelen át kristályosodni hagyjuk a nátrium-enolátot. A sót leszivatással elkülönítjük, választótölcsérben éterrel felülrétegezzük és 2 n kénsavoldattal megsavanyítjuk. Az éteres réteget elkülönítjük, a vizes fázist éterrel még kétszer kirázzuk és az egyesített éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után bepároljuk. Maradékként 300 g 4-cián-tiofanon-(3) nyerhető, ezt benzol és izopropiléter elegyéből átkristályqsítjuk. Ilymódon 250 g 72 C°-on olvadó terméket kapunk. II. A 4-cián-2,5-dihidro-tiofének előállításaa) 3-(3'-trifluormetil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén: 86 g 4-cián-Jtiofanon-(3), 120 g 3-trifluormetilanilin és 4 ml jégecet elegyét 3 óra hosszat hevítjük vízfürdőn, A kikristályosodott 3-(3'-trifluormetil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiofént izopropilalkoholból átkristályosítjuk. b) 3-(2',3'-dimetil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén: A fent leírthoz hasonló módon állítható elő; a termék 132 C°-on olvad. c) 3-(2',6'-diklór-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiof én: 81 g 2,6i-diklór-anilin és 63 g 4-cián-tiofanon-(3) elegyét 1 g p-toluolszulfonsav hozzáadásával, 400 ml toluolban 4 óra hosszat forraljuk vízleválasztó feltéttel ellátott visszafolyató hűtő alatt; ennek során kb. 8 ml vizet választhatunk el a reakcióelegyből. Ezután 200 ml toluolt desztillálunk le az elegyből, a maradékot aktívszén hozzáadásával forrón leszűrjük, a kikristályosodott terméket lehűlés után leszivatással elkülönítjük és megszárítjuk. Ilymódon 86 g terméket kapunk, amely 172 C°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alább felsorolt további hasonló vegyületek is: d) 3-t(2'-klór-6'-TO.etil-^nilino)-4-cián-2,5-dihidr(0--tiofén, op. 160 C°; e) 3-(2',6'-dimetil-aniUno)-4-icián-'2,5-dihidro-tiofén, op. 157 C°; 5 f) 3-(4'-izppropil-anilino)-4-eián^2! 5-dihidro-tiQ-fén, op. 136 "(?[ g) 3-(4'-etQXÍ-anilino)^4-cián-2,5-dihidro-tiofén, op. 139 C°; n) 3j(2',4',6'-trimetil-anilíno)-4-cián.-2,5-dihidro-10 tiofén, op. 172 C°; i) 3-(3',4'-dimetil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tÍQ-fén, op. 147 Q°; j) 3-(2'-klór-anilinp)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén, op. 125 C°; 15 k) 3-(2',4',6, -triklór-anilino)-4-cián-2,5-.dihidro'tiofén, pp. 136 C?; 1) 3-(2',3'-diklór-anilinp)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén, op. 143 C? ; m) 3-(2'-klór-5'-metilT.anilino)^4T'Oián^2,5-diriidro-20 tiofén, op. 118 C°; n) 3-(2^4^6l '-triklór-5^metil-anilin<J)--4-cián^5-dihidro-tiofén, op. 148 C°; o) 3-(2'-klór-3'-metil-anilinp)-4-cián-2,5^dihidrotiofén, op, 141 C°; 23 p) 3«(2',4'-diklór-3'-metil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén, op. 154 C°; q) 3-(2',6'-diklór-4'-etpxi-5'-metil-anilino)-4-cián-2,5-dihidrortiofén, op. 173 C°; r) 3-(2',6'-diklór-4'-etoxi-anilino)-4-cián-2,5^di-30 hidro-tiofén, op. 163 C°; s) 3-(2',4'-diklór-5'-metil-anilino)-4-cián-2,5-dihidro-tiofén, op. 142 C°. III. A 4-cián-tiofének előállítása. 35 a) 3-(3'-trifluormetil-anilino)-4-cián-tiofén: 161 g 3-(3'-trifluormetil-anilino)-4-cián-2,5--dihidro-tiofént 149 g klóranillal, 1,5 liter xiloiban 4 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő 4Q alatt. A tetraklórhidrokinon kikristályosodik. A csapadékot leszivatással elkülönítjük és éterrel utánamossuk. A xilolos-éteres oldatot híg nätriumhidroxioldattal, majd nátriumditionit-oldattal, végül vízzel mossuk, majd vízmentes 45 nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot hexahidrobenzolból átkristályosítjuk. 152 g terméket kapunk, amely 70 C°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon, a lib)—lis) 50 alatt felsorolt vegyületek kiindulóanyagként való felhasználásával az alább felsorolt további hasonló vegyületeket állíthatjuk elő: b) 3-(2',3'-dimetil-anilino)-4-cián-tiofén, op. 77 C°; 55 c) 3-<2',6'-diklór-anilino)-4-cián-tiofén, op. 107 C°; d) 3-(2'-klór-6'-metil-anilino)-4-cián-tiofén, op. 96 C°; e) 3-(2',6'-dimetil-anilino)-4-cián-tiofén, op. 104 60 C°; f) 3~(4'-izopropil-anilino)-4-<cián-tiofén, op. 124 C°; g) 3-(4'-etpxi-anilino)-4-cián-tiofén, op. 126 C°; h) 3-(2',4',6'-trimetil-anilino)-4-cián-tiofén, op, 65 114 C°; 4
