153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására
39 40. példa: l,5-bisz-(2-karboxikromon-5-iloxi)-pentán 37 rész l,5-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentán és 52 súlyrész 80%-os tisztaságú etiletoxi-diklóracetát keverékét 150—170 C°-on 5 óra hosszat melegítjük. A keveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárolt keverék ,a kívánt sav dietilészterét tartalmazza. Ezt 17% koncentrált sósavat tartalmazó ecetsavban feloldjuk. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat forraljuk. A forralás után a reakciókeveréket lehűtjük. A szilárd terméket leszűrjük, vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk. A kapott termék l,5-bisz-(2-karboxikromon-5-iloxi)-pentán-monohidrát, olvadáspontja 226—228 C° és elemzés alapján a 6. példa szerint kapott termékkel azonos. 41. példa: l,54>isz-(2-karboxikromon-5-iloxi)-pentán 10 rész l,5-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentán és 20 rész piridin keverékét jéggel lehűtjük, majd ehhez lassú ütemben 13 rész etiloxalilkloridot adunk. A beadagolás után a keveréket 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd 30 percig 100 C°-ra melegítjük. Hűtésre, továbbá jég és koncentrált sósav feleslegére való öntés után olaj képződik, amelyet kloroformmal extrahálunk, a kivonatot mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Szűrés és az oldószer eltávolítása után a nyert maradék etanolos átkristályosítása után 1,5-bisz-(2-karboxikromon-5-iloxi)-pentán-dietilésztert nyerünk, amelynek olvadáspontja 150—152 C°, és a 6. példa szerint nyert termékkel azonos. 42. példa: (a) 1,5-bisz»(2-metilkromon-5-iloxi)-pentán 4,6 rész porított fémnátrium, 7,44 rész 1,5--bisz-'(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentán és 150 rész etilacetát keverékét visszafolyato hűtő alatt 2,5 óra hosszat keverés közben melegítjük. A képződött narancssárga színű oldatot lehűtjük és 400 rész éterrel felhígítjuk. A kivált szilárd anyagot vízzel extraháljuk, és a vizes kivonatot híg sósavval megsavajryítjuk. A kivált olajat kloroformmal extraháljuk, a kloroformos oldatot vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, szűrjük, majd az oldószert eltávolítjuk, amikoris vörösszínű olajat kapunk. A kapott olajat visszafolyató hűtő alatt etanollal és 0,5 rész koncentrált sósavval 10 percig melegítjük. Az oldatot bepároljuk, a visszamaradt olajat éterrel trituráljuk és a képződő szilárd terméket összegyűjtjük. A szilárd terméket etilacetát-petroléter (forrpont: 40—60 C^ elegyből átkristályosítjuk. 4,82 rész l,5-bisz-(2-metilkromon-5-iloxi)-pentánt kapunk, amelynek olvadáspontja 140—143 C°. Az éteres mosóvízből 40 további 0,4 rész előbbivel azonos terméket nyerhetünk ki. Analízis (C2S H2 4 0 6 ). 5 Talált: C: 71,00%, H: 5,87%. Számított: C: 71,41%, H: 5,75%. (b) 1,5-bisz-(2-karboxikr omon-5-iloxi)-pentán 10 5 rész l,5-bisz-(2-metiÍkromon-5-üoxi)-pentán és 100 rész dioxán keverékéhez 6 rész finoman eloszlatott szeléndioxidot adunk és a keveréket visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat melegítjük. Hűtés után a kivált szelént leszűrjük és az 15 oldószert a szürletből vákuumban eltávolítjuk. A maradékot kloroformban oldjuk és a kloroformot pedig nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk. Sósav hozzáadására a nyerstermék kiválik a bázisos kémhatású kivonatból. A nyers 20 terméket etanolból átkristályosítjuk, amikoris l,5-bisz-{2-karboxikromon-5-iloxi)-pentánmonohidrátot kapunk, amelynek olvadáspontja 226— 228 C° és a 6. példa szerint kapott termékkel azonos. 25 43. példa: (a) l,5-bisz-(2-sztirilkromon-5-iloxi)-pentán S0 0,294 rész fémnátriumot 8,0 rész etanolban oldunk. A kapott nátriumetoxidos oldathoz keverés közben 10 perc leforgása alatt 1,5 rész benzaldehidből, 2,7 rész l,5-bisz-(2-metilkromon-5-iloxi)-pentánból és 35 rész etanolból álló ke-35 véreket adunk. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat keverés közben melegítjük, majd szobahőmérsékleten 16 óra hoszszat állni hagyjuk. A kivált barnaszínű olajos szilárd terméket 40 leszűrjük és éterrel trituráljuk. A triturálással nyert szilárd terméket ismét leszűrjük és jégecetben oldjuk. A jégecetcs oldatot aktívszénnel derítjük, szűrjük, majd vízzel hígítjuk. 1,55 rész l,5-bisz-(2-sztirilkromon-5-iloxi)-pentánt kapunk, 45 amelynek olvadáspontja 217—220 C°. Analízis (C39 H 32 0 6 ). Talált: C: 77,4 %, H: 5,87%. Számított: C: 78,50%, H: 5,41%. 50 (b) l,5-bisz-(2^karboxikromon-5-iloxi)-pentán 10 rész káiiumpermanganátot 200 rész vízben oldjuk. 50 rész tiszta piridinben 5 rész 1,5 bisz-55 -(2-sztirükrornon-5-iloxi)-pentánt oldunk és az így kapott oldathoz az előbb elkészített káliumpermanganátos oldatot hozzáadjuk. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten néhány óra hoszszat keverésben tartjuk. A káliumpermanganát 60 feleslegét állandóan ellenőrizzük és kívánt esetben a íreakciókeverékhez további mennyiségű 5%-os vizes káliumpermanganát oldatot adagolunk. Az oxidáció befejezése után az oldatot sósavval mégsavanyítjuk és kéndioxid beveze-65 tésével színtelenítjük. A kivált anyagot leszűr-20
