153864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién származékok előállítására
153864 helyetiesito 1. példa: 14,1 g l-metil-4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridinium-bromidnak 200 ml etanol és 60 ml desztillált víz elegyevel készült oldatát közönséges nyomáson és hőmérsékleten 1,4 g Adams-platina jelenlétében hidrogénezzük. 5 óra alatt a hidrogénezés teljes. (4 mól hidrogén abszorbeálódik a kiindulási anyagként használt bromid minden móljára számítva). A katalizátor kiszűrése után az etanolt elpárologtatjuk. A maradványt felvesszük 150 ml desztillált vízben és 50 ml vizes 2 n metánszulfonsav-oldatban. A kapott oldatot 100 ml éterrel mossuk, majd 15 ml nátronlúggal (d = 1,33) meglúgosítjuk. A kivált olajat kétszer, összesen 400 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljük. A kapott 13,3 g maradványt feloldjuk 40 ml forrásban levő acetonitrilben. 3 C°-on való 2 órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétízben összesen 20 ml jéghideg acetonitrillel mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 10,9 g 10-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d] cikloheptadiént kapunk 105—106 C° olvadásponttal. Az l-metil-4^(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: 10-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént állítunk elő N. J. Leonard és munkatársai — J. Am. Chem. Soc. 77, 5081 (1955) — eljárása szerint. 34,5 g 10j hidroxi-10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 218 C°) állítunk elő, oly módon, hogy 126 g 4-brómpiridinből készült 4-piridil-litiumot 83,2 g 10-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel éteres közegben —70 C°-on reagáltatunk. 7,7 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 134—135 C°) állítunk elő, oly módon, hogy 80 ml vizes 2 n metánszulfonsav-oldatot visszafolyató hűtő alatt 72 óra hosszat 10,2 g.lO-hidroxi-10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatunk. 17,8 g l-metil-4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridinium-bromidot (op. 230—235 C°) állítunk elő, oly módon, hogy 55 g metilbromidot 60 ml acetonitrilben oldva 3 óra hosszat 80 C°-on 13,2 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnel reagáltatunk. 2. példa: 15 20 25 40 45 50 55 60 9,2 g 4-(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridinium-bromidot 130 ml etanol 65 és 35 ml desztillált víz elegyében oldva közönséges nyomáson és hőmérsékleten 1,2 g Adams-platina jelenlétében 13 óra alatt hidrogénezünk. Ezután a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, és a kapott oldatot bepároljuk. A maradványt felvesszük 80 ml desztillált víz, 40 ml vizes 2 n metánszulfonsav-oldat és 100 ml éter keverékében. A savas oldatot dekantáljuk, 80 ml éterrel mossuk, majd 50 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált oldatot kétízben összesen 300 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat kálium'karbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 7,3 g maradványt feloldjuk 15 ml acetonitrilnek és 5 ml desztillált víznek forrásban levő elegyében. A reakciókeveréket 17 óra hosszat 5 C°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, mossuk 3 ml jéghideg acetonitril és 1 ml jeges desztillált víz elegyében, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 4,55 g 2-klór-ll-(l-metil-4--piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 85—86 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 4^(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridinium-bromidot a következőképpen állíthatjuk elő: Előállítjuk a 0,3 torr nyomás alatt 170—175 C°-on átdesztilláló olajos 2-(4-klór-benzil)-metilbenzoátot 2-(4-klór-benzil)-benzoésav észterifikálása útján. A fent említett észtert litiumalumíniumhidrid segítségével tetrahidrofurános közegben a 180—184 C°-on (0,35 torr nyomás alatt) forró 2-(4-klór-benzii)-benzilalkohollá redukáljuk. A fentemlített alkoholt hidrogénbromiddal átalakítjuk az 58 C°-on olvadó 2^(4-klór-benzil)-benzilbromiddá. Előállítjuk a 0,3 torr nyomás alatt 168—170 C°-on forró 2-(4-klór-benzil)-fenilacetonitrilt a fentemlített bromidnak vizes-etanolos közegben káliumcianiddal való reagáltatásával. A kapott nitrilt a 140 C°-on olvadó 2-(4-klór-benzil)-fenilecetsavvá alakítjuk át. Ezt a savat ortofoszforsavval és foszforpentoxiddal keverve hevítés útján a 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné (op. 104 C°) ciklizáljuk. 37,2 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 238 C°) állítunk elő, oly módon, hogy 111 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumot 85,0 g 2-klór-ll-oxo-dibeiizo{a,d]cikloheptadiénnel reagáltatunk. 5,6 g 2-klór-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 184—185 C°) állítunk elő ecetsavanhidridnek ecetsavban perklórsav jelenlété-3
