153864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién származékok előállítására

153864 ben 7,0 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel való reagáltatása útján. 7,1 g 4^(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienü)-l-metil-piridiniumbromidot (op. 220—230 C°) állítunk elő 30 g metilbromidnak 30 ml acetonitrilben 4 óra hosszat 80 C°-on 5,5 g 2-klór-ll-j

(4-piridil)-dibenzo[a,d]eikloheptatriénnel való reagáltatása útján. 3. példa: 4. példa: 5. példa: és végül 4 óra hosszat 135 C'°-on tartjuk. Lehűtés után az oldószereket csökkentett nyomás alatt elűzzük. A maradványt felvesszük 50 ml metilénklorid és 50 ml desztillált víz keveré-5 kében. A dekantált szerves oldatot háromízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 9,6 g maradványt 30 ml acetonitrilbői kikristályosítjuk. 5,3 g 10-(l-etil-10 -4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 94—95 C° olvadásponttal. 40,5 g 4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-benzil-piridiniumbromidnak 700 ml metanol és 140 ml desztillált víz elegyével készült olda- 15 tát közönséges nyomáson és hőmérsékleten 5,0 g Adams-platina jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénezés 10 óra alatt teljes. A reakciókeveréket 150 ml metanollal hígítjuk, és visszafolyató hűtő alatt melegítjük, hogy feloldódjék 20 a hidrobromid-csapadék, amely a reakció során keletkezett. A katalizátort melegen kiszűrjük, és az oldószereket 20 torr nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradványt felvesszük 500 ml desztillált víz, 30 ml 10 n nátronlúg és 150 ml 2

5 metilénklorid elegyében. A dekantált szerves oldatot kétízben összesen 300 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 29,3 g maradványt 65 ml forrásban levő acetonitrilbői .,0 átkristályosítjuk. A reakciókeveréket 3 óra hosszat jégfürdőben tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, 8 ml jéghideg acetonitrillel mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 24,0 g 10-(l-benzil-4-piperidil)-dibenzo- ,,[a,d]cikloheptadiént kapunk 132—133 C° olvadásponttal. A 4-(10~dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l~benzilpiridiniumbromid előállítására 25,6 g benzilbromidot 400 ml acetonitrilben visszafolyató hűtő 4f) alatt 7 óra hosszat 26,9 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnel reagáltatunk, a termék súlya 40,5 g. 45 50 93,8 g 10-(l-benzil-4-piperidil)-dibenzo[a,djcikloheptadiént 1800 ml etanolban oldva 10 g palládiumszén (1 g aktív palládium) jelenlétében 80 atm. kezdeti nyomáson 80 C°-on 8 óra hosszat hidrogénezünk. Lehűtés után a katalizátort kiszűrjük, és kétízben összesen 2500 ml acetonnal mossuk. A szüredéket bepároljuk, a kapott 70,4 g maradványt 250 ml forró etilacetátból átkristályosítjuk. Lehűlés után a termé- 55 ket kicentrifugáljuk, és megszárítjuk. 61,0 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a.d]cikloheptadiént kapunk 138—139 C° olvadásponttal. 60 8,5 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 5,0 g etiljodid, 5,4 g nátriumhldrogénkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 1 óra hosszat 85 C°-on, 2 óra hosszat 120 C°-on, (35 6. példa: 8,3 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 2,55 g glikolklórhidrin, 5,4 g nátriumhidrogénkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 7 óra hosszat 140 C°-on tartjuk. Az oldószer elpárologtatása után a maradványt felvesszük 100 ml benzol és 100 ml desztillált víz keverékében. A szerves oldatot háromízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 10 g maradványt 30 ml acetonitrilbői kikristályosítjuk. 6,7 g 10-(l-hidroxi-etil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 108—110 C° olvadásponttal. 7. példa: 8,5 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 3,9 g propilbromid, 5,4 g nátriumhidrogénkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 2 óra hosszat 100 C°-on, 2 óra hosszat 120 C°-on és 4 óra hosszat 130 C°-on melegítjük. Az oldószer elpárologtatása után a maradványt felvesszük 100 ml metilénklorid és 100 ml desztillált víz keverékében. A szerves oldatot háromízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 9,4 g maradványt 250 ml benzolban oldva 120 g alumíniumoxidon kromatografáljuk. Az eluálást benzollal végezzük. A 6 első, 250 ml-nyi frakciót egyesítjük, és bepároljuk. A kapott 7,8 g maradványt 100 ml forrásban levő izopropanolban 3,5 g maleinsavval kezeljük. Lehűtés után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, mossuk és szárítjuk. 9,3 g maleátot kapunk, ezt 80 ml izopropanolból átkristályosítjuk. A végtermék 7,7 g 10-(l-propil-4-piperidil)-dibenzofa,d]cikloheptadién-maleát, 162—163 C° olvadásponttal. 8. példa: 8,3 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 4,3 g klóretoxietanol, 5,4 nátriumhidrogénkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 6 óra hosszat 135 C°-on tartjuk. A szokásos kezelés után kapott 10,7 g maradványt 120 g alumíniumoxidon kromatografáljuk, majd benzollal eluáijuk. Az egyesített frakciókat bepároljuk. A ' 9,4 g maradványt 160 ml forrásban levő etanolban 7,0 g fumársavval kezel-4