153702. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bázisos éterek előállítására
153702 3 4 oldószerként alkalmazott cseppfolyós ammóniában alkálifémvegyületekkel, mint alkáliamidokkal vagy szerves alkálifémvegyületekkel reagáltatunk és az így keletkezett (III) általános képletű alkálifémvegyületet 5 Aiv /Me C Ar2 / X OR (III) — e képletben Me alkáli fématomot képvisel, Ar1; Ar 2 és R jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — ugyancsak cseppfolyós ammóniában valamely (IV) általános képletű N-helyettesített aminoalkilhalogeniddel Hal — A — Z (IV) ,— e képletben Hal halogénatomot képvisel, A és Z jelentése pedig megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vagy ennek valamely sójával reagáltatjuk. Az így kapott vegyületeket, amennyiben azokat bázis alakjában nyerjük ki, sóikká vagy kvaternérammóniumszármazékaikká is átalakíthatjuk. Ha a végterméket só alakjában kapjuk, úgy ebből kívánt esetben felszabadíthatjuk a bázist is. Ismeretes, hogy az oly difenilmetán-származékok, amelyek az alifás szénatomon hidrogénatomot is tartalmaznak — különösen ha ezek még további csoportok jelenléte által aktiválva is vannak — közömbös oldószerekben alkáliamidok vagy alkálialkilek segítségével fémvegyületté alakíthatók, amikoris a szénatomon alkálisók képződnek. Ezeket a fémsókat magasabb hőmérsékleten dialkilaminoalkilhalogenidekkel lehet kondenzálni. Bár ilyen módon már számos bázisos difenilmetán-származékot állítottak elő, benzhidrilalkiléterek ezen az úton még sohasem kerültek előállításra. Ismeretes továbbá, hogy a benzhidrilalkilvagy -ariléterek alkálifémvegyületekkel, mint alkáliamidokkal vagy fenillitiummal közömbös oldószerekben fémvegyületekké alakíthatók át, amelyekben a fém ugyancsak a difenilmetil-gyök alifás szénatomjához kapcsolódik; ezek a fémvegyületek azonban ismeretes módon, különösen felemelt hőmérsékleten, de már szobahőfokon is, egyidejűleg oly módon rendeződnek át, hogy a fématom az oxigénatomra vándorol, míg az alkil- vagy aril-gyök az éterkötés felhasadásával a szénatomra helyeződik át. Hidrolízis útján azután a megfelelő tercier karbinol keletkezik. Az ilyen fémvegyületek dialkilaminoalkilhalogenidekkei való kondenzációja ezért nem az (I) általános képletnek megfelelő vegyületekhez vezet, hanem olyan vegyületeket eredményez, amelyek az oxigénatomhoz kapcsolódva tartalmazzák a bázisos oidalláncot. Meglepő módon azt találtuk, hogy ez az átrendeződés elmarad és bázisos oldalláncát a szénatomhoz kapcsolódva tartalmazó difenilmetiléterekhez juthatunk, ha mind a fémszármazékká való átalakítást, mind pedig ennek az N-helyettesített aminoalkilhalogeniddel való kondenzációját cseppfolyós ammóniában folytatjuk le. Ez az eredmény az eddigi ismeretek alapján nem volt előrelátható, annál is kevésbé, mert a (III) általános képletű alkálifémvegyület ion-pár alakjában van jelen, az átrendeződés pedig maga is ion-reakció és így ebben az esetben az lett volna várható, hogy az erősen poláros ammóniának oldószerként való alkalmazása a karbinoláttá való átrendeződést még inkább elősegíti. A találmány szerinti reakció lefolytatásához először a (III) általános képletű alkálifémvegyületet állítjuk elő a (II) általános képletű éternek egy alkálifémvegyülettel, pl. nátriumamiddal, káliumamiddal vagy litiumamiddal cseppfolyós ammóniában való reagáltatása útján. Butillitium vagy fenilnátrium is jól alkalmazható ehhez a reakcióhoz. Alkáliamidok alkalmazása esetén előnyösnek bizonyult, ha az alkáliamidot közvetlenül a cseppfolyós ammóniában hozzuk létre oly módon, hogy az alkálifémet és valamely erre alkalmas katalizátort, pl. vas(III)-nitrátot előbb az ammóniához adjuk, majd azután adjuk hozzá a (II) általános képletű étert. Eljárhatunk természetesen oly módon is, hogy kiindulóanyagként már kész alkáliamidot alkalmazunk, a reakció lefolytatásához 1 mól éterre számítva legalább 1 mól alkáliamid szükséges, az alkáliamidot azonban feleslegben is alkalmazhatjuk. A N-helyettesített aminoalkilhalogeniddel (IV) való kondenzáció során sok esetben előnyösnek bizonyult, ha a (IV) képletű vegyületet valamely közömbös oldószerrel, pl. éterrel készített oldat alakjában adjuk a reakcióelegyhez. A (IV) általános képletű vegyületek azonban sóik alakjában is alkalmazhatók, ebben az esetben azonban az alkáli amid mennyiségét oly mértékben kell emelni, hogy sav-ion képzésére elegendő mennyiségű feleslegben legyen jelen. A reakcióelegy feldolgozását célszerűen azzal kezdjük, hogy az ammóniát enyhe melegítés mellett ledesztilláljuk. A bázisos étert azután ásványi sav segítségével kivonhatjuk a reakcióelegyből és a szokásos módon különíthetjük el. Ha a bázisos éter megfelelő sója vízben nehezen oldódik, akkor megsavanyításkor kiválik és szilárd a:akban elkülöníthető. Az így kapott sót a szokásos módon alakíthatjuk át szabad bázissá. Előállíthatjuk azonban e vegyületek más sóit is. Az előállítható sók példáiként a hidrohalogenidek, szulfátok, szukcinátok, tartarátok, perklorátok, ciklohexilszulfamátok, a kvaternér ammóniumvegyületek példáiként pedig a metohalogenidek említhetők. Az oly (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Ar, és/vagy Ar2 tioféngyűrűt képvisel, erős savas oldatban az éterkötésnél hidrolízist szenvednek. Ezért az ilyen vegyületek feldolgozása során ajánlatos 4 pH-értékű tompító-rendszerben dolgozni. 15 20 Z.C 30 35 40 45 50 55 60 2
