153669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új orto-amino-aril-ketiminek előállítására
27 153669 28 telén por alakjában kapjuk, amely vízben oldódik és gyakorlatilag semleges kémhatású oldatot ad; a kitermelés 74%. 47. példa: 3-(7-Metil-5-fenil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepin)-karbonsav káliumsója (4373 CB) Mindenben a 45. példa szerinti módon járunk el, azonban a 4306 CB jelű vegyületet sztöchiometrikus mennyiségű 4339 CB jelű vegyülettel helyettesítjük és ä felhasznált víz térfogatát felére csökkentjük. A kapott termék színtelen szilárd anyag, amely teljesen oldódik vízben; a kitermelés 45%. 48. példa: 3-(7-Nitro-5-fenil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-[f]-l,4-diazepin)-karbonsav káliumsója (4336 CB) Mindenben a 45. példa szerinti módon járunk el, azonban a 4306 CB jelű vegyületet sztöchiometrikus mennyiségű 4335 CB jelű vegyülettel helyettesítjük és a felhasznált víz térfogatát felére csökkentjük. A kapott termék világossárga por, amely vízben oldódik és gyakorlatilag semleges oldatot ad; a kitermelés 79%. 49. példa: 7-Klór-3-etoxi-karbonil-5-fenil-2-oxo-2,3--dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepin (4279 CB) Olyan reaktorba, amely el van látva keverőberendezéssel, felszálló hűtővel, csapos tölcsérrel és sósavgáz bevezetésére szolgáló merülőcsővel, 423,5 g (2 mól) amino-etil-malonát-klórhidrátot és 1250 ml száraz benzolt adagolunk ,be. A reakcióelegyet visszafolyó hűtő alatt forraljuk és 50 perc alatt hozzáadunk olyan oldatot, amely 1250 ml száraz benzolból áll és abban oldva 460 g (2 mól) cetimint (4356 CB) tartalmaz. A hozzáadás megkezdésétől folytonosan megfigyelhetjük a cetimin (4356 CB) klórhidrátjának narancsvörös kristályok alakjában való. kicsapódását. A visszafolyó hűtő alatti forralást mindaddig folytatjuk, amíg a szuszpenzióban levő csapadék színtelenné nem válik (ammónium-klorid), amihez kb. 2 órára van szükség, majd 2 órán keresztül gyors gázáramot buborékoltatunk át a reakcióelegyen, amelyet közben forrásban tartunk. Fokozatosan kiválik a 4279 CB jelű vegyület klórhidrátja narancsszínű por alakjában. Hűtés után a kristályokat (4279 CB jelű vegyület klórhidrátja és ammónium-klorid) leszűrjük és benzollal és éterrel mossuk. A bázis felszabadítása céljából metilén-klorid jelenlétében nátrium-karbonát-oldattal kezeljük az anyagot. A szerves réteget elkülönítjük, megszárítjuk, az oldószert lédesztilláljuk és a maradékot éterrel kezeljük. Ilyen módon gyakorlatilag tiszta, 5 fehér terméket kapunk; az anyag súlya 441,5 g; kitermelés 63,5%; op Ä: 243—244 C°. 50. példa: 10 3-Etoxi-karbonil-5-fenil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepin (4352 CB) A 49. példában leírthoz hasonló berendezésbe beadagolunk 423,5 g (2 mól) amino-etil-malo-15 nát-klór-hidrátot és 1250 ml benzolt. Visszafolyó hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, . majd 50 perc alatt hozzáadjuk 391 g (2 mól) (2-amino-fenil)-fenil-metán-imin (4358 CB) 1250 ml száraz benzollal készített oldatát. A beada-20 golás kezdetétől fogva a 4358 CB vegyület klórhidrát ja válik ki sötétpiros kristályok alakjában. A kondenzáció megkönnyítése érdekében 62,5 ml metanolt adunk hozzá, ami a felhasznált oldószer-mennyiség 2,5%-ának felel 25 meg. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyó hűtő alatt forraljuk a csapadék elszintelenedéséig. A csapadékot a reakció végén csupán ammónium-klorid képezi. A metanolt azeotróp desztillációval (metanol-benzol) elkülönítjük, 30 majd 2 órán át gyors áramban sósavgazt vezetünk be a reakcióelegybe, amelyet közben forrásban tartunk. Fokozatosan kiválik a 4352 CB jelű vegyület klórhidrátja narancsszínű por alakjában. Lehűlés után a 4352 CB jelű vegyü-25 let klórhidrátjának kristályait és az ammóniumklorid-kristályokat leszűrjük és benzollal és éterrel mossuk. A bázis felszabadítása céljából ugyanazt a módszert követjük, mint amelyet a 49. példában a 4279 CB jelű vegyület 4Q klórhidrát jávai kapcsolatban írtunk le. Ilyen módon 416 g gyakorlatilag tiszta 4352 CB jelű vegyületet kapunk. A kitermelés 67,5%; opx 224—225 C°. 45 51. példa: 7-Klór-5-ciklohexén-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepin (4190 CB) Mindenben a 49. példa szerinti módon já-50 runk el, azonban az amino-etil-malonát-klórhidrátot etil-glikokollát-klórhidráttal, a 4356 CB jelű vegyületet pedig a 4359 CB jelű vegyülettel helyettesítjük sztöchiometrikus mennyiségben, a benzol helyett pedig azonos térfogatú 55 toluolt használunk. A végterméket képező 4190 CB jelű vegyületet végül úgy kapjuk, hogy narancsvörös klórhidrát ját elbontjuk; hozam: 66,5%; op Ä: 208 C°. 60 52. példa: 4306 CB jelű vegyület (IVA, B és C képletek, amelyekben Rx = Cl, R 2 = C 6 H 5 és R 3 = H) 224 g (4 mól) káliumkarbonát 5130 ml 10% 65 vizet tartalmazó etilalkohollal készített olda-' 14
