153669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új orto-amino-aril-ketiminek előállítására
23 153669 24 finoman porított 4352 CB jelű vegyületet olyan módon, hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 25 C°-ot. Az így kapott oldathoz lassan hozzáadunk 4,8 g (0,048 mól) porított kálium-nitrátot olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 25 C° alatt maradjon. A hozzáadás befejezése után az oldatot 2 óra 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután aprított jég és éter elegyére öntjük és fél órán át állni hagyjuk. Az elkülönült szilárd anyagot leszűrjük, majd vízzel és éterrel mossuk. Nagy térfogatú etil-acetátból végzett átkristályosítás után 7,7 g világossárga kristályt kapunk; opM : 271 C°; kitermelés: 55%. 32. példa: 7-Amino-3-etoxi-karbonil-5-fenil-2-oxo-2,3--dihidro-1 H-benzo-(f )-l ,4-diazepin (4354 CB) 4,48 g (0,0133 mól) 4353 CB jelű vegyület 80 ml dimetil-formamiddal és 120 ml etanollal készített oldatát rendes nyomáson és hőmérsékleten hidrogénezzük Raney-nikkel jelenlétében. Az elméleti abszorpció kb. 3 óra alatt fejeződik be. A katalizátor leszűrése és az oldószer vákuumban végzett ledesztillálása után a kapott szilárd anyagot dimetil-formamid és etanol elegyéből átkristályosítjuk. Világossárga kristályokat kapunk (3,9 g); op M: 305 C° (bomlással); kitermelés: 90%. 33. példa: 7-Klór-5-ciklohexil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l ,4-diazepin (4190 CB) Mindenben a 17. példa szerinti módon járunk el, azonban a 4356 CB jelű vegyületet és a DL-alanin etilészterének klórhidrát ját ekvimolekuláris mennyiségű 4359 CB jelű vegyülettel, ill. etil-glikokollát-klórhidráttal helyettesítjük. A terméket sárgás kristályok alakjában kapjuk; op^: 210 C° (n-propilalkohol); kitermelés: 71% az egyszerű iminre számítva. Itt jegyezzük meg, hogy ebben az esetben az l-ciklohexil-l-(2-amino-5-klór-fenil)-4-oxo-5--oxa-2-aza-l-heptén közbenső terméket nőm tudtuk kristályos állapotban elkülöníteni. 34. példa: 7-Klór-3-etoxi-karbonil-5-ciklohexil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepin (4370 CB) Mindenben a 22. példa szerinti módon járunk el, azonban az amino-metil-malonátot és a 4356 CB jelű vegyületet amino-etil-malonáttal, ill. 4359 CB jelű vegyülettel helyettesítjük sztöchiometrikus mennyiségben. A terméket színtelen kristályok alakjában kapjuk; opK : 208 C° (etil-acetát); kitermelés: 40%. 12 Megjegyezzük, hogy ebben az esetben a dietil-[2-ciklohexil-2-(2-amino-5-klór-fenil)-l-aza-vinil]-malonát közbenső terméket nem tudtuk kristályos állapotban elkülöníteni. s 35. példa: {2-Fenil-2-(2-amino-5-klór-f enil)-l-aza-vinil]-malonsav di-káliumsója (4306 CB) 10 50 g káliumkarbonátot oldunk 1350 ml 96°-os etilalkoholban, majd 70 C° körüli hőmérsékleten egyszerre hozzáadunk 82 g (0,25 mól) 4347 CB jelű vegyületet. 15 A szilárd anyag gyorsan oldódik, és így sárgaszínű oldat keletkezik, majd az oldat elszíntelenedik és ugyanakkor bőséges színtelen csapadék keletkezik. Lehűlés után a szilárd anyagot szűrjük és 20 96°-os alkohollal mossuk. Szobahőmérsékleten szárítjuk erős vákuumban. Színtelen, szilárd anyagot kapunk (kvantitatív kitermeléssel), amely tökéletesen oldódik vízben. A vizes oldat erősen lúgos reakciót ad; ecetsavval meg-25 savanyítva az oldatból vízfürdőn csapadék válik ki, amely 7-klór-5-fenil-2-oxo-2,3-dihidro-lH-benzo-(f)-l,4-diazepinből áll (A vegyület). Megjegyzések: 1. Az előállítást úgy is le lehet folytatni, S0 hogy a 4347 CB jelű vegyületet a megfelelő etil-észterrel (4279 CB) helyettesítjük. A 4306 CB jelű vegyületre vonatkoztatott kitermelés azonos. 2. Ha a reakcióban a káliumkarbonátot szó-35 dával helyettesítjük, azonos módon a megfelelő di-nátriumsót kapjuk. 36. példa: 40 [2-Fenil-2-(2-amino-5-klór-fenil)-l-aza-vinil]-malonsav di-káliumsója (4306) 0,84 g (0,015 mól) kálium-karbonát 1 ml vízzel és 25 ml etanollal készített oldatához 2 g 45 4346 CB jelű vegyületet adunk és a reakcióelegyet visszafolyó hűtő alatt forraljuk. A szilárd anyag feloldódik és így pirosszínű oldat képződik, amely gyorsan elszíneződik, mihelyt csapadék jelenik meg. Hűtés után a szi-50 lárd anyagot leszűrjük és metanollal mossuk. 1,25 g szilárd anyagot kapunk, amely azonosnak bizonyul a 35. példa szerinti termékkel. 37. példa: 55 [2-Fenil-2-(2-metil-amino-5-klór-fenil)-l-aza-vinil]-maionsav di-káliumsója (4350 CB, első készítmény) Mindenben a 35. példa szerinti módón já-60 runk el, azonban a 4347 CB jelű vegyületet sztöchiometrikus mennyiségű 4366 CB jelű vegyülettel helyettesítjük. A terméket színtelen por alakjában kapjuk, amely vízben nagyon jól oldódik. Kitermelés: 71%. A vizes oldat 65 erősen lúgos kémhatású.
