153648. lajstromszámú szabadalom • Eljárás guanidinszármazékok előállítására
153648 6 Minthogy a N-thelyettesített imidokarbonát könnyen előállítható a 'megfelelő X.I\T H 2 primer amimből (a jelek fenti meghatározásának megfelelően), a találmány szerinti el jártással a kívánt helyettesített guanidiineket viszonylag egyszerű módon, mindössze két lépésben állíthatjuk elő az egyszerű és könnyen hozzáférhető X.NH2 és NHYZ kiindulóanyagoklból. Emellett az (I) és (III) reakcióegyenleteknek megfelelő reakciók egyaránt igen enyhe reakciókörülmények között mennek végbe, rendszerint még hevítés sem szükséges, minthogy általában 30 C° alatt, de rendszerint 0 C°-nál nem alacsonyabb hőmérsékleten, tehát pl. szobahőfokon dolgozhatunk, célszerűen vizes alkoholos közegben folytatva le a reakciót. E reakciók ilyen körülmények között általában néhány órán belül teljesen, végbemennek és igen kielégítő, pl. 85%-os vagy ennél is magasabb termelési hányadokat iádnak, ami az eljárás ipari megvalósítása szempontjából igen előnyös hozamnak minősül. A találmány szerinti eljárás így iparilag is igen értékes utat biztosít az ilyen, guanidinsziárrnazákak szintézisére. A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő ammónia ill. amin előnyösen a sztöchkwnetr.ikus 'mennyiséget meghaladó feleslegben kerülhet alkalmazásra. Az ammóniát gázalakbari vagy bármely más alkalmas alakban, pl. vizes alkoholos ammóniaoldat alakjában vihetjük be a reakeióolcgybe. A (II) és (III) reakcióegyenleteknek megfelelő reakciók során az ammónrurnsót célszerűen valamely vízben és alkoholokban oldható ammóniumsó, pl. amanóniumacebát alakjában alkalmazhatjuk. Primer ill. szekundér aminként előnyösen alkii-, aril- vagy aralkilaminokat alkalmazhatunk, amelyek az egyes helyettesítő csoportokban legfeljebb 12, előnyösen legfeljebb 8 .szénatomot tartalmazhatnak. Az (I), (II) és (III) reakcióegyenletekben szereplő Y, Z, Y1 és Z 1 csoportok egymástól függetlenül metil-, etil-, allil-, benzil- vagy lenilcsoporíok vagy pedig hidrogénatomcik lehetnek; 'különösen előnyöseknek az olyan vegyületek mondhatók, amelyekben e helyettesítek, helyén elsősoriban 'metil- vagy etilcsoport vagy pedig hidrogénatom áll. Az aminők lehetnek továbbá diaminok is, mint pl. etiléndiamin vagy propiléndiamin. A kiindulőanyagként felhasználásra kerülő N-helyettesített imidokiarbonát elsősorban dialkil-N-'helyettesített-imidokia'rlbonát lehet, amelyben az egyes alkilcsopoirtok előnyösen legfeljebb 6, különösen előnyösen pedig 2 szénatomot tartalmaznák. Azt találtuk', hogy általában az et.il-(N-hélyettesített)-iímÍ!doikarbonátok éppen megfelelően oldódnak a kémiai szintézisekben általában alkalmazásra kerülő oldószerekben, különösen a víziben, míg a metil-(N-helyettesített)-imi.do(karboná'to!k túlságosan oldódnak, a magasabb alkilszármazékok viszont nem eléggé jól oldódnak ahhoz, hogy a legkedvezőbb műveleti körülmények és termelési nányadok biztosíthatók legyenek. Alkalmazható azonban N-helyettesített imidokarbonátként bármely más, az adott célnak megfelelő ilyen származék is; így pl. alkalmazhatók kiindulóanyagiként a megfelelő arilszármazákok, 5 sőt az alkilénszármazékoik is, tehát az olyan vegyületek, amelyek egy kétvegyértékű -O.CH2.CH2.O- etilénglikol-gyököt tartalmaznak, asmiíkoiriíS a (III) reakcióegyenlet megfelelő képletében a két AR csoport egymással is összelő kapcsolódik. Egyébként elsősorban azok a vegyületek előnyösek, amelyekben a jelenlevő két AR csoport egymással egyenlő. Különösen előnyösek az oly vegyületek, amelyekben mindkét jelenlevő A jel oxigénaio-15 mot képvisel. Ilyen esetekben a találmány szerinti eljárás reakciója merkaptán-melléktermékek képződése nélkül megy végbe: Ilyen merkaptánok képződése ugyanis nemcsak Önmagában kellemetlen, hanem ezek abszorbeál tatása 20 és hovaforditása további nehézségeket is okoz. Az ilyen melléktermékek képződését- elkerülő módszerek tehát számottevő' gyakorlati előnyökkei járnak. Az X N-helyettesítő a -kiindul »anyagként al-25 kalrnazásra iker-ülő iimidofcaübo7iátban bármely kívánt helyettesítőcsoport lehet (az előállítani kívánt végterméknek megfelelően); így tehát a lentebb említett előnyös guanidinszármazékok esetében X helyén pl. benzil-, 2-brómbe-ni0 zil-, 2,4-idikiórbenzil-, 2-ldórbenzil-, 2-metilbenzil, 3-metiIbcnzil-, 2-tenil-, 3-imetil-.2-tenil-, 2-{3-metilíen>oxi)-etil~, 3-fenoxipropil-, 1,4-benzodioxán-2-m.etil-, [2-(2,,6-diklórfenoxi)-e-til]-amino-, tetrahidroizokinolin.il -, 2-j(oktahiáro-l.35 -azoeinil)-etil- vagy hexadecil-csopoirt állhat. Megállapítottuk azt is —- és ezt alább a példák során külön szemléltetni is fogjuk —, hogy a helyettesítő csoport fenilkarbamoil-, fenilti.oikiarbaini.oil-, 2-etoxietil-, 2-metoxieti1.-, cik-40 lohexil-, 2-feniletil-, 2-fuirfuriI-, 4-forámbenzü-, fenil-, allil- vagy etoxikarbonilmetil-esoport is lehet. Az X csoport előnyösen az imidokarbonát-cseport nitrogénatomjához közvetlenül kapcsolódó szénatomot tartalmaz; különösen elő-45 nyös, Ina X helyén alkilcso'port áll, amely adott esetben fenil-, tienil-, furil-, fenoxi-, alkoxi-, terc.amino- vagy más hasonló csoportokkal lehet helyettesítve. Ez az aíkilcsoport előnyösen legfeljebb 18 szénatomot tartalmazhat; a 50 helyettesített alikilcsoportok azonban előnyösen csak 1, 2 vagy 3 szénatomot, tartalmazhatnak. Az alkilcsopoirt egyenes, elágazó vagy gyűrűs szénláncú lehet; teli tett vagy telítetlen alkilcsoportok egyaránt szerepelhetnek helyettesítő-55 ként. Amint ezt már fentebb, a (III) reakcióegyenlet ismertetése során említettük, a találmány szerinti eljárás különösen előnyösnek mutatkozik a N-nelyettesített-N' ,N"-szimmetrikus-gua-60 nidinek, elsősorban pedig a fentebb felsorolt N-alkilguianidinek előállítására. Emellett alkalmazható azonban a találmány szerinti eljárás aszimmetrikus guanidinek előállítására, amint ezt fentebb a (II) reakcióegyenlet ismertetése 65 során említettük, sőt még N-aminoíguanidinek 3
