153623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-polimerizátumok és etilén-elegypolimerizátumok előállítására
3 153623 4 kell alkalmazni. Az elegyperoxidok, ill. a peroxidokból és azovegyületeklből álló elegyek alkalmazása azzal a további nagy bátránnyal is jár, hogy a bomlási sebességek a különböző anyagok egymásra gyakorolt kölcsönös befolyása folytán nehezen szabályozhatók és a bomlás ellenőrizhetetlen és nem kívánatos módon már alacsony hőmérsékleteken bekövetkezhet. Két vagy több, különböző hőmérsékleten bomló iniciiátor vagy több adagolószivattyú segítségével történő beadagolása még azzal a hátránnyal is jár, hogy e szivattyúk egyikének már csekély teljesítmény-ingadozása esetén is megváltozik a polimerizátum sűrűsége és viszkozitása. Az ilyen változások a reaktor hőmérséklet-profilján nem ismerhetők fel. A találmány célkitűzése a fenti összes hátrányoktól mentes eljárás kidologzása. . Oly eljárást kellett tehát a találmány értelmében kidolgozni, amely lehetővé teszi egyenletes minőségű etilénpolimerizátumok és etilén-elegypolimerizátumok nagy termelési hányaddal, egyszerű és gazdaságos módon történő előállítását. Ezt a feladatot a találmány oly módon oldja meg, hogy az etilén polimerizációját vagy más polimerizálható vegyületekkel való eíegypolimerizációját 500 atm feletti nyomáson, 50—400 C° hőmérsékleten, az ilyen reakciókörülmények között gyököt képező iniciátorok alkalmazásával folytatjuk le és iniciátorként oly két vagy több peroxid- és/vagy hidroperoxid-csoportot tartalmazó peroxidokat használunk, amelyek bomlása különböző hőmérsékleteken következik be. Ezáltal az így két vagy több zónában végbemenő reakció a. reaktor optimálás kihasználását teszi lehetővé. Polimerizálható vegyületként etilén mellett előnyösen propilén, vinilalkohol, vinilacetát, sztirol, alkrilniitril, metilmetakrilát, etilakrilát, akrilsav vagy maleinsav-anhidrid alkalmazható. . Iniciátorként különösen jól használható a mezitiloxid-peroxid, valamint a diciklohexanonperoxid dihidroperoxidja. A polimerizációs reakeióelegynek a reaktor különböző zónáiban való tartózkodási idejét célszerűen oly módon szabjuk meg, hogy az összhangban legyen az iniciátor alkotórészeinek az adott hőmérsékleteken mutatott bomlási sebességéből adódó reakciósebességekkel. Az iniciátort valamely erre alkalmas folyadékban oldott állapotban visszük be a reaktorba. Oldószerként előnyösen aromás vagy hoszszabbláncú paraffin jellegű szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, dekán, ciklohexán vagy paraffinolaj használhatók. Meghatározott végtermékeik nyerése céljából előnyös, ha a reakciót láncátvivőszerek jelenlétében folytatjuk le. Ilyen láncátvivőszerként különösen rövidebbláncú paraffinok, cikloparaffinok, halogénezett paraffinok, alkoholok, aldehidek ketonok vagy karbonsavak alkalmazhatók. A láneátvivőszer adott esetben az iniciátor oldószeréül is szolgálhat. A találmány szerinti eljárás egyik igen fontos előnye, hogy az iniciátoirt nagynyomású adagolószivattyú segítségével igen egyszerűen adagolhatjuk be; emellett a találmány szerinti eljárás lényegesen nagyobb termelési hányadot 5 ad, mint az eddig ismert eljárásdk. További előny adódik abból a lehetőségből, hogy a reakciót üzemzavar esetén az iniciátor-beadagolás megszakításával azonnal befejezhetjük, anélkül, hogy ezzel a reaktor-rendszerben fennálló nyo-10 mást le kellene csökkenteni; erre pl. oxigén iniciátorként való alkalmazása esetén nincs lehetőség. A találmány szerinti eljárás biztosítja egyúttal a termék állandó egyenletes minőségét, minthogy az alkalmazott iniciátorok egy-15 más általi kölcsönös befolyásolása — ami egyébként iniciátorelegyek alkalmazása esetén igen hátrányos — itt nem következik be. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szem-20 léltetik. A példákban megadott olvadási indexeket az ASTM 1238—52 T sz, amerikai szabvány szerinti módszerrel határoztuk meg. 1. példa Egy köpennyel ellátott 3O0 m hosszú -és 20 mm belső átmérőjű csőreaíktoirba óránként 950 kg etilént táplálunk be 1790 atm nyomás alatt, 30 80 C° hőmérsékleten. A csőreaktor köpenyében óránként 20 ms vizet áramoltatunk 170 C° hőmérsékleten. Iniciátorként óránként 0,15 kg mezitiloxid-peroxidot táplálunk be 3,5 kg paraffinolajban oldott állapotban, nagynyomású 35 adagolószivattyú segítségével. 120 m reäktor-hossz után a reakcióelegy 140 C° hőmérsékletet mutat. A hővel szemben stabilabb peroxid-csoportok itt bekövetkező bomlása következtében a polimerizációs hőmérsék-40 let a reaktor végéig 240 C°-ra emelkedik. A képződött polietilént olvadék alakban vezetjük el egy nyomástartó szelepen keresztül, egy 250 atm nyomás alatt álló elválasztóba, ahol a reagálatlan gázt elválasztjuk a terméktől és visszavezetjük újból a polimerizációs folyamatba. Ily módon óránként 153 kg polietilént kapunk, ami az elméleti konverzió 16,2%-ának felel meg (a betáplált etilén mennyiségére számítva). Az olvadási index 1,8 g/10 perc, a sza-50 kítószilárdság 142 kp/cm 2 , a sűrűség pedig 0,927 g/cm3 . A fenti fizikai tulajdonságokat mutató polimerizátum jó átlátszósága következtében különösen fóliák előállítására alkalmazható előnyö-55 sen Összehasonlítás céljából a polimeiizációt ugyanilyen reakciókörülmények között, de 0,3 kg dilauroilperoxid 7,5 kg paraffinolajjal készített oldatából álló iniciátor alkalmazásával is 60 lefolytattuk. 150 m reaktor-hossz után a reakcióelegy 215 C" hőmérsékletet mutatott, amely a reaktor végéig már alig változott. Óránként 112 kg polietilént kaptunk, ami a betáplált etilén mennyiségére számítva, az efméleti konver-65 zió 11,8%-ának felel meg. A termék fizikai ál-2
