153606. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid-tartalmú polimerek előállítására
5 153606 6 merizáció-megakasztó szer szükséges mennyiségét (kb. 0,1%, a vinilklorid-monomér mennyiségére számítva), szükség esetén valamely, a reakcióközeggel elegyedő oldószerrel hígított állapotban, még ugyancsak keverés közben adjuk a reakcióelegyhez. Azonnal megfigyelhető a reakcióelegy kifehéredése; az egész tömeg teljesen elszíntelenedik. Az így kapott polimert azután szűrhetjük, moshatjuk és vákuumban, 50 C° körüli hőmérsékleten megszáríthatjuk, anélkül, hogy bármilyen nehézség lépne fel utópolimerizálódás folytán. Az ily módon előállított polimerek nagy kristályossági fokot mutatnák, a polimerizáció hőmérsékletétől függően 2 és 2,8 közötti szindiotaxia-index mellett. A kapott polimer-termék molekulasúlya a polimerizációs körülményektől függően 20 000 és 200000 között változhat. Az így kapott polimerek e tulajdonságaik folytán kiválóan alkalmasak akár rostok vagy fóliák, akár forró vízzel és klórozott oldószerekkel (amelyek általában duzzasztják a szokásos módszerekkel előállított polivinilkloridot) szemben ellenálló csövek, tartányok és egyéb termékek előállítására. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; e példákban — amennyiben másképpen nincs megadva — a részek mindenütt súlyrészeket jelentenek. 1. példa 500 g vinilklorid, 120 ml metanolban oldott 0,9 g (NH4 ) 2 Ce(N0 3 )6 és külön 3,2 ml Pb(C 2 H 5 )4 kerül alkalmazásra kiindulóanyagként; ezeket az anyagokat a megadott sorrendben betápláljuk egy oly keverővel, hőmérővel és nitrogénbevezető csővel felszerelt lombikba, . amelyből a levegőt előzőleg tökéletesen eltávolítottuk nitrogénnel történő öblítés útján. A polimerizációt —40 C° hőmérsékleten folytatjuk le. A polimerizáció kezdetétől számítva 2 1/2 óra múlva 0,7 g l-aszkorbinsav 70 ml metanollal készített oldatát tápláljuk be a lombikba. Az elegyet 5 percig keverjük, közben láthatjuk, hogy a reakcióelegy elszíntelenedik és teljesen fehér elegyet kapunk. A reakcióelegyből nitrogén-légkörben 5 mintát (A, B, C, D és E) veszünk és ezeket az alábbi módon kezeljük: Az „A" mintát azonnal leszűrjük, gondosan kerülve minden olyan körülményt, amely utópolimerizálódást okozhatna —40 C° feletti hőmérsékleten. A „B" mintát egy termosztát-szabályozású fürdőbe helyezzük +40 C° hőmérsékleten és keverés közben 10 percig itt tartjuk, megengedve a vinilklorid elpárolgását. A „C" mintát a „B" mintához hasonló módon kezeltük, csupán aizzal az eltéréssel, hogy 1 óra hosszat tartottuk a +4Q C°-ra szabályozott hőmérsékletű fürdőben, állandó keverés közben. A „D" mintát viszont —45 C° hőmérsékletre szabályozott fürdőbe helyeztük és itt tartottuk 1 óra hosszat keverés közben. Az „E" mintát —40 C° hőmérsékleten tartottuk keverés közben 2 óra hosszat. 5 A fentemlített kezelési időtartamok elteltével mind az 5 mintát leszűrtük mostuk, szárítottuk és lemértük. összehasonlítás céljából ugyanezt az eljárást megismételtük azzal az eltéréssel, hogy nem 10 adtuk a reakcióelegyhez a polimerizáció-megakasztó szerként alkalmazott 1-aszkorbinsavat. A kapott eredményeket az alábbi I. táblázatban foglaltuk össze; megadtuk minden egyes mintára vonatkozólag az elért konverzió-fokot 35 (mind a politmerizáoió-megakasztó szert tartalmazó minták, mind pedig az összehasonlítás céljából polimerizáció-megakasztó szer hozzáadása nélkül készült minták esetében). 0ft . • • I. táblázat Szindiotaxia-Minta Konverzió-fok rindex A (megakasztva) 5,1% 2,4 A (megak. nélkül) 5,3% 2,4 B (megakasztva) 5,3% 2,4 B (megak. nélkül) 6,5% 2,3 C (megakasztva) 5,3% — C (megak. nélkül) 6,50/0 — D (megakasztva) 5,0% — D (megak. nélkül) 6,8% — E (megakasztva) 5,2% — E (megak. nélkül) 8,0% — 35 Megjegyzés: . A minták molekulasúlyát a „Chimica e I'lndustria" 36, 883—889 (1954) közleményében ismertetett módszerrel határozzuk meg; a szindiotaxia-index meghatározása a „Chimica e I'lndustria" 46, 166—171 (1964) köz-40 leményében ismertetett módszerrel történt. A különböző minták konverzió-fokának összehasonlítása alapján láthatjuk, hogy az olyan minták esetében, amelyekhez l-aszkorbinsa,vat adtunk, utópolimerizáció gyakorlatilag egyálta-45 Ián nem következett be, míg az aszkorbinsavadalék nélkül készült mintákban számottevő mértékű utópolimerizálódás állapítható meg. 2. példa 50 ' 212 g vinilklorid, 135 ml Pb(C2 H 5 )4 és 55 ml metanolban oldott 0,37 g <(NH4)2 Ce{NO'3)6, valamint 0,29 g l-aszkorbinsav kerültek betáplálásra közömbös gázlégkörben egy kisméretű, 55 500 ml-es rozsdamentes acél autoklávba. Az elegyet 1 óra hosszat kevertük 20—30 C° hőmérsékleten; polimerizáció ennek során nyomokban sem következett be. Összehasonlítás céljából ugyanezt az autoklá-60 vot ugyanilyen módon töltöttük még a megadott anyagokkal, de l-aszkorbinsav hozzáadása nélkül. 1 óra elteltével, mialatt az autoklávot + 30 C° hőmérsékleten tartottuk keverés közben, 15,3 g polimert kaptunk, 7,2%-os konver-65 zióval. 3
