153413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxiecetsavszármazékok előállítására
11 153413 12 rítjuik. Az étert csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és a maradékot forrásban levő 300 ml metildfclohexánnal extralháljuk. Az oldatot aktívszénnel derítjük, leszűrjük: és hűtjük, aimkóris 1,90 g fehér kristályos terméket 5 kapunk. A termék további tisztítása céljából ezt az anyagot 25 ml vízben szuszpendáljuk és teli-tett vizes nátriumhidrogénkarbonát oldat hozzáadásával oldatba visszük. Az oldatot 25 ml vízzel io hígítjuk, derítőiszenet adunk hozzá és diatoimaföld-rétegen keresztül leszűrjük. A tiszta szüre^ dléket 6 n sósav hozzáadásával kongovörös-indikátarpapírra megsavanyítjuk, aimikoris fe, hér szilárd terimék válik le 1,71 g mennyiség- 15 ben. Eztt széntetiaMoiridból kétszer átkristályosítva 1,14 g [2,i3-diMór-4-(2-metlén-ibutiril)-fenoxi]-ecetsavat (az elméleti hozam 38%-a) kapunk 124-^125 C°-on olvadó kristályos termék alakjában. 20 Mmezési adatok: a Ci3 H 12 Cl 2 04 képlet alapján számított értékek: C 51,51%, H 3,99%, Cl 23,39%; talált értekék: C 51,62%, H 4,18%, 25 Cl 23,90%. 2. példa: [2,3-diklór~4-(2-metilén-butiril)-fenoxi]-ecetsav. y> A) Metil-[2,3-<diiiklór-4-(2-metilén-4butiril)-fenoxi]-acetát. 19,6 g (0,08 mól) 2,3-diiklór-4-(2-metilén4butiril)-íenolt (vö. 1. példa D) 50 ml absz. méta*- 35 nolban oldunk és az oldathoz 1,84 g (0,08 mól) nátrium 200 ml a!bsz. «metanollal készített oldatát adjuk. Az elegyhez ezután 13,5 g (0,0-88 mól) metilnbrómaicetátot adunk és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, 40 majd 1,25 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezt az egész műveletet mindvégig száraz nitrogén-légkörben folytatjuk le. Az illékony anyagokat csökkentett nyomás alatti desztilláció útján eltávolítjuk. A miara- 45 diákot frakioionáltan desztillálva [2,3-Jdaklór-4-(2-métil'én-lbutiril)-fenoxi]-iacetátot kapunk, amely 0,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 173—175 C°-on forr. 50 Elemzési adatok: a C^H^C^C^ képlet alapján számított értékek: C 53,02%, H 4,45%, Cl 22,36%; talált értékek: C 52,81%, H 4,56%, Cl 22,15%. 55 B) [2,3-diMór-4-(2-metüén-butiril)-fenoxi]-ecetsav 3,17 g (0,01 mól) -metil-[:2,3-dMór-4H(2r-meitilén-ibuitiril)-Jfenoxi]-acetátot 100 ml etanolban ol- 60 dunk és az oldathoz 1,08 g (0,02 mól) nátriumhidrogénklarbonát 200 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kapott oldatot (amely melegítés közben tisztül ki) vízfürdőn 2 óra hosszat hevítjük keverés közben, majd csökkentett nyomás alatt §5 75 ml térfogatra pároljuk be. A maradékot lehűlés után éterrel extraháljuk a reaígálatlan metil-[2,!3j diklór-4-(2^metilén-ibutiril)fenoxi]^aoetát eltávolítása céljából. A vizes oldatot 6 n sósiav hozzáadásával kongovörös-indikátoirpapírra megsavanyítjuk, ily módon 3,0 g fehér szilárd terméket kapunk. Ezt a termékét széntetrakloridból átkristályosítva 2,64 g (az elméleti 87%-a) [2,3^diklór-4-- (2-rnétilén-toutiril) -fenoxi] -ecetsavat kapunk, aimely 124—125 C°-on olvad. 3. példa: [2,3-diklór-4-i(2-metilén-butLril) -fenoxi]-ecetsav. A) [2,3--(ü)klór-4-(2-metiaén-butiril)-fenoxi]-acetanitril. 20 mg káliumjodidot 4,53 g (0,06 mól) klóraoetanitril 10 ml 2-lbutanonnal készített oldatában szuszpendálunk és a szuszpenziót sötétben 18 óra hossziat állni hagyjuk, .majd 'lassan hozzáadjuk 2,3-dii klór-4-.(2-metilén-butiril)-fenol (9,80 g, 0,04 mól), káliunikanbonát (5,52 g, 0,02 mól) és 2-íbutanon (20 ml) visszafolyató hűtő alatt forralt eleígyéhez. Ezt a hozzáadást 45 perc alatt fejezzük be, majd az elegyet élénk keverés köziben további 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A realkcióelegyhez lehűlés után 50 ml vizet adunlk és a kivált olajszerű termiekét éterrel extralháljuk. Az egyesített éteres kivonatot 1%os vizes nátriumhidroxid •oldattal, majd vízzel mossuk, azután vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert csökkentett nyomás alatt bepáröljuk és a kapott olajszerű maradékot frakcionált desztillációnak vetjük alá. Ily módion 9,66 g [2,3-diklór^4H(2-metilénnbutkii)-fenoxi]acetonitrilt (az elméleti hozam 85%na) kapunk, 0,2 mm Htg-oszlop nyomás alatt 170^—172 C°-on forró viszkózus folyadék alakjában. Elemzési adatok: a C13 H u Cl2N0 2 képlet alapján számított értékek: C 54,95%, H 3,90%, Cl 24,96%, N 4^,9(3%; talált értékek: C 54,89%, H 3,06%, Cl 24,76%, N 4,73%. \ B) [2,3-diklór-4-(2-metilén-butirilj-fenoxi]-ecetsav. 4,5 g (0,0159 mól) [2,3-diklór-4-(2^metilén-•butiril)-fenoxi]-acetonitril 150 ml etanlallal 'készíteti oldataihoz 4,0 g (0,0477 mól) nátriumhidrogíénterbonát 300 ml vízzel készített oldatát adjuk és a kapott oldatot 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot ezután csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk he, a maradékot vízben szuszpendáljuk, éterrel extraháljuk és a tiszta vizes oldatot 6 n sósav hozzáadásával kónjgovörös-indikátorpspírra megsiavanyítjuk. A képződött csapadóköt -éterrel extralháljuk, az egyesített éteres kivonatot vízmentes maignéziumszulfőton 6
