153411. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4)2-metilén-alkanoil(-fenoxi)-ecetsav-származékok előállítására
153411 indulása után a 2-klórpropén oldat fenn maradt részét is 'beadagoljuk, olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékleté ktb. 50° kiörül maradjon. A hozzáadás befejeződése után az elegyet 45 percig 50 C° hömiérsékleten tartjuk, 5 majd 0—10 C°-na hűtjük le; ily módon a 2--propenilmagnéziumfclorid oldatát kapjuk termékként. A fenti példában leírt eljárás során az ott említett 2-klónpropén- helyett még az alábbi 10 alkienilhalogemidek is alkalmazhatók a megfelelő alkenilmagnéziumhalogenidek előállítására: 2-klór-l-butén, 34dór-2-ipentíén, 2*-klór-4,4,4-trifluor-l-íbutén, 2-kiór-2npentén, l-ífenil-l-Jbróm-etilán, 1-ciiWohexil-l-klór-etilón, 3Kfienil-2-klór- 15 • -1-propén és 2-metil-3-fclór-2-ihexén. 2. példa: Az 1. példa szerinti módon kapott 2-jpropenil- 20 ^magnéziumklarid oldathoz 18,0 g (0,1 mól) (4--íomriil-fenoxi)-ecetsavat adunk 50 ml tetrahidrofumnban oldva, .beverés közben, oly sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete mindvégig 0 és 10 C° között maradjon. A reakció- 25 elegyet azután toválblbi 1 óra, hosszat keverjük, majd 200 nil telített vizes ammóniumklorid oldatba öntjük, ugyancsak 'keverés és, hűtés közben. A tetnaihiidrofurán réteget elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk ós a tet- zo ráhildrofuiránt elpárologtatjuk. A maradékot csökkentett nyomás alatt desztillálva, termékként [4-(l-hidroxi-2-m©tilén-prqpil)-fenoxi]-ecetsarwait kapunk. S5 3. példa: A 2. példában leírt [4-(l-hidroxi-2-metilén-propil)-ffenoxi]-eoétsaiv egy másfajta eljárásmód szerint is előállítható, oly módon, hogy a 2. pél- 40 dában kiindulóanyagkiént alkalmazott 2-propeml-magnéziiumkloiriddt 2-propenil-lítiumimal helyettesítjük: 0,25 mól 2-propenü-lítium éterrel készített oldatához, ugyanolyan készülékben, amilyent az 45 1. példa szerinti eljárásiban a 2-propenil-magnéziumklorid előállítására alkalmaztunk, a fent leíntihoz hasonló módon 0,1 mól (4-forimä-fenoxi)^ecetsaiv éteres oldatát adjuk 0—6 C° hömiérsékleten. A reafccióelegyet további 1 óra hosszat keverjük, majd ugyancsak keverés és hűtés köziben beleöntjük 200 ml telített vizes ammóniumkllbrid oldatba. A tetraíhidrofurán-réteget elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és a tetrahidrofuránt elpárologtatjuk. A maradékot csökkentett nyomás alatt desztillálva, [4-(l -hidroxi-2-rnetilén-propil) -fenoxi]-eoetsavat kapunk termékként. 4. példa: 2,46 g (0,01 mól) orto<-klóramHt 182 nil kloroformban oldunk és az oldathoz 2,2 g [4-(l-+hidroxi-2-imeti;lén-ipropil)-fenoxi]-eceitsiaíviat (0,01 mól) adunk. Az elegyet 16 órajhosszat sötétben tartjuk, majd egy rövid alumíniumoxid oszlopon vezetjük át és az oszlopot kloroformmal eluáljuk. A melléktermékként keletkezett hidrokinon az oszlopon marad, míg a kívánt termék az eluátumba kerül, ahonnan az oldat ibepárlása útján nyerjük ki, A kapott szilárd maradékot benzolból látikristályosfitjuk; az így kapott i[4-i(2-^mtetilén-propionil)-tfenoxi]-ecetsav 124,5—126,5 C°-on olvad. Ha a fenti eljárás során oly kiindulóányagot alkalmazunk az itt említett [4-(l-ttdroxi-2-imetilén-propil)-fenoxi] -ecetsav helyett, amelyet oly módon nyertünk, hogy a 2. példa szerinti eljárásban az ott említett (4-formil-fenoxi)-ecetsav és propenilmagnéziumlhalogenid helyett a kívánt módon helyettesített fenilgyököt tartalm.azó (4-formil-fenoxi)-eoetsavboI és a kívánt alkienilmagnéziumhalogenidből indulunk ki, majd a kapott fenilgyűtrűben megfelelően helyettesített [4-(l-hidroxi-2-imetilén-propil)-fenoxi]-e!cetsaivait a 4. példában leírt eljárással reagáltatjuk tovább, akkor a megfelelően helyettesített [4-(2-jnietn!én-alkanoil)-ifenaxi]-'ecetsaiv , hoz jutunk. Ezeket a reakciókat a csatolt rajz szerinti (VII) reakcióegyenlet szemlélteti; az lalálbbi I. táblázatban foglaltuk össze az így előállítható, különféle vegyületek adatait. . I. táblázat Példla sorsz. R Rí R2 Xi X2 X3 (II) képletű termete op. C° 5. H5C2-— H H Cl H Cl 109 —111 6. H5C2— H H a Cl Cl 1124,5—125,5 7. H5 C 2 — H H Cl —OH3 —CH3 83,5— 84,5 8. H5C2— -CH3 H a Cl Cl 124,5—1215,5 9. H5C2— H H a —CH=CH-CH=€JH— 106 —109 10. H5 C 2 — H H Cl _^CH3 Cl 113 —114 11. H5C2— H H Cl a —CH3 89 — 91 12, F3 C—CH 2 — H H Cl -CH3 —CH3 82 — 84 13. H5 C 2 — -CH3 -OH3 Br H Cl 95 — 97 A fenti táblázatiban az R, R1 , R 2 , X 1, X 2 és X3 lölt általános jelek helyén az egyes termékekoszloipokíban szereplő csoportok, ill. atomnak a ben szereplő 'helyettesítőkéit jelentik. (VII) reakcióegyenletben szereplő ugyanígy je- 65 Meg kell jegyezni, hogy a fenti példák csupán
