153336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetrahidrofurán-származékok előállítására
9 153336 10 vei a nátrium feleslegét 50 ml etanol hozzáadásával kiküszöböljük, és a reiakciókev éréket gőzfürdőben hevítjük. Ezután a keveréket gondosan közamibösítiük 2.n sósavval, 'miközben a keverék• •hőmérsékletét 20 C° alatt tartjuk. Az etanolt légköri nyomás alatt való desztilláoió útján eltávolítjuk, és a folyékony. maradványt ötször 50 ml dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük, káliumfcairbonát fölött megszárítjuk, és kb. 90 mm Hg nyomás alatt vízfürdőn koncentráljuk. Az olajos maradványt vákuuimlban ledesztilláljuk, mire 9,28 g hidroxi-3- és hidroxi-4-diietil-2,2^metil-5-tetriahidrafurán kevéréket kapunk 10 mm Hg nyomás alatt 98—115 C°-on forró színtelen olaj alakjában. 6. példa: bepároljuk, és ledesztilláljük. 12,85 g prcpinilidén-5-dietil-4,4-dioxalán-l,3-<at kapunk 20 mm Hg nyomás alatt .110—120 C°-cn forró színtelen olaj alakjában. ' 12,85 g propinilidén-i5^diiétil-4,4-dioxíalan-'l,3-<at lassanként hozzáadunk 35 ml .metanol, 7,3 ml víz és 0,59 ml tömény kénsav keverékéhez állandó keverés közben. A reakciók befejeztével a keveréket viisszafolyató hűtő alatt egy óra hosszait hevítjük, eközben a színe narlancsszínről zöldre változik. Gőzfürdőn légköri nyamás alatt bepároljuk, és a 62 C° alatt forró frakciót eltávolítjuk. Ezután az oldat visszamaradt részét 2 n vizes nátromlúggial közömbösítjük, és gőzfürdőn légköri nyomásom a metanol eltávolítása céljából bepároljuk. A visszamiariadt olajat háröimszor 100 ml dietiléterrel extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük, kétszer 50 ml telített nátriumklorid oldattal ! mossuk. Az éteres rétegeit •elválasztjuk, miagnéziumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és vízfürdőn 50 C°-on 50 mim Hg nyomás alatt beipáralva eltávolítjuk az. étert. A visszamaradt olajat ledesztillálva 3,6 ,g oxo-H3-dileltil-2,2^metil-5Hdilhidrafuránt kapunk 15 mim Hg nyomás alatt 94—99 C°-on forró színtelen olaj alakjaiban. 7. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva metil-3--hidroxi-S-hexin-l-iből (10 mm Hg nyomás alatt 132—138 C°-on forró színtelen olaj) dihidroxi-2,,5-metil-5-oktin-3-at készítünk 10 mm Hg nyomás alatt 132—138 C°-on forró színtelen olaj alakjában. Ezt a terméket ihiígiany(H)szüiíáttal való kezelés útján átalakítjuk oxio-3- és oxo^-4-metil-2^propil-2-metil-i 5-Jtetralhidrofuríán keverékké, .amely 10 ram Hg nyomás alatt 70—73 C°-on forró színtelen olaj. Ezit a terméket Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Hidroxi-3- és hidroxi-4-mei til^2^propil-2-imetil-; 5-tletriahidrofurán keverékét kapjuk 10 mm Hg nyo^ más alatt 102—103 C°-on forró színtelen olaj alakjában. A kiindulási anyagként használt metil-3-hidroxi-3-hexin-l-et az 1. példában az acetilénből és metil-prapilketoniból való étil^3Jhidroxi-3--ipientin előállításra leírt eljárással készítjük. 8. példa: Az 1. példában 'di'hidrioxi-2,5Hetil-i5-beptin-3-nak etil-3-hildroxi-3-pentim-l-.ből és aeetaldiehidből vagy hidroxi-S^butin-l-iből és dietilketonlból •való előállítására leírt módon eljárva hidroxi^2-butih-3-ibŐl és etilpropilketonból dihidroxi— -2,5-etil-5-öktin-3-at készítünk. Ezután a dihidroxi-2,5-etil-5-0'ktin-3-iat (0,05 mm Hg nyamás alatt 99—103 C°-on forró színtelen olaj) hiiganyszulfáttal kezeljük a dilhid;roxi-2,5-etil-5^heptin-3-nak oxo-3- és oxa-4^dietil-2,2-metiil-5-tetrahidrofuránná való átalakítására, az 1. példáiban leírt módon, és így oxo-3- és oxo-4-etil-2-propil-2-metil-5-tetr.ahidrofuránt. kapunk 20 mm Hg 3,6 g oxo'-3-dietil^2,2-metil-5-dihidro-2,3~furá'n ^ 25 ml etanőllal készült oldatát 7V2 óra hosszlát 28 atm nyomáson 110 C°-onj0,7 g Raney-nikkel katalizátorként való jelenlétében hidrogénez-, zük. A reaikciókeveréket lehűlni hagyjuk, megszűrjük, és 'Vízfürdőben 60 C°-on. 20 mm Hg nyomás alatt bepároljuk. A maradványt ledeszti'Mlva 1,5 g hidroxi-3-diie'til-2,2-metil-5-tetra^ hidrofuiránt kapunk 15 ,mm Hg nyamás alatt 99—101 C°-on forró színtelen olaj alakjában. A kiindulási anyagként használt oxo-3-dietil- 30 -2,2-!metil-5j dihiidiro-2,3-furánt a következőképpen állítottuk elő: 92 g diklór-l,4-butamt 30 perc alatt hozzáadunk nátriumiaimid cseppfolyós ammonias szuszpenziójiához (készült 51 g nátriumlból és- 1,5 35 liter cseppfolyós amimóniából), miközben a hőmérsékletet szárazjég, és aceton keverékével —35 C° alatt tartjuk. A hozzáadás befejeztével a neaikciókeiveréket még 5 percig keverjük, majd 15 perc alatt hoz- 4 0 záadunk 49 g dietilketont 100 ml dietiléterban. A keveréket 2V2 óra hosszat —40 C°-on keverjük. Ezután lassan hozzáadunk 150 g aimimóniuimkloridöt, és * a keveréket 16 óra hosszat állni hagyjuk, hogy az ammónia elillanjon. A 45 maradványt felvesszük nitrogénatnaoszférában 250 ml vizes dietiléterben, majd feloldjuk 200 ml víziben. Az éteres kivonatokat egyesítjük, rniagnéziumsziulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és gőzfürdőn' 60 C°-on i20- mm Hg nyomás alatt 50 koncentráljuk, majd nitrogénatmoszférában ledesztilláljuík. 56,45 g etil-5-heptadim-l,3-oil-5-öit kapunk 0,05 mm\ Hg nyomás alatt 58—62 C°-on forró vörös olaj Mákjában. 4,9,4 g etil-5-hep'taidiin-l,3-ol-5-öt hozzáadunk 55 49,4 g paimfbrmaldehi'd, 22,4 g vízmentes káliumkaribonát és 500 ml metanol keverékéhez. A reakciókeverékét visszafolyató hűtő alatt 18 óra hosszat 'hevítjük, lehűtjük, ós 2 n ecetsavval • 7 pH-^ra állítjuk be. Ezután, vízfürdőn 60 C°-on 60 20 mim Hg nyomás alatt beipároljiuik, a maradványt 20 ml benzolban és 20 ml vízben felvesszük, a benzolos réteget elválasztjuk, és mag-, néziumszulfát fölött megszárítjuk. Leszűrjük, vízfürdőn 50 C°-on 50 mm Hg nyomás alatt ^g 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
