153336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetrahidrofurán-származékok előállítására

153336 11 12 nyomás alatt 98—100 C°-on forró színtelen olaj alakjában. Ezt a keveréket Raney-nikkel katalizátor jelenlétében az 1. példában leírt módon hidrogénezve hidroxi-3- és hidroxi-4-etii-2-propil-metiil-5-tetr.ahidroifurán keveréket kapunk 22 mm Hg nyomás alattit 115—119 C°-on forró színtelen olaj alakjában. A kiindulási anyagként használt hidroxi-2--butin-3-at acetilénből és .acetaldehidből készíthetjük az 1. példában etil-3-hidroxi-3-pentiin-1-hek acétilénlből és dietilketonből való elő- állítására leírt eljárással. 9. .példa: 5 g hidroxi-3- és hidroxi-4-dietil-2,2^metil-5--tetrahidrofurán keverék (készült az 1. példában leírt módon) 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát —8 és +4 C° között hözzácsepegtetjük 5,3 g foszgénnek 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. A kapott oldatot, amely dMil-2,2-mietil-5~klárkairbaniloxi-4-tetrahidrofurán és dietil-2,2-metil-5-klorkarbonnoxi-3-tetrahidrofurán keverékét tartalmazza, éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután hozziácsepegtetjük 22 ml tömény vizes ammónia oldathoz (d = 0,88) keverés közben, mialatt a hőmérsékletet 10 C° körül tartjuk. Ezután a szuszpenziót további 30 percig keverjük. Hozzáadunk 10 ml vizet a képződött szilárd csapadék feloldására. Az oldatot háromszor 50 nil dietiléterrel extraháljuk. Az éteres "kivonatokat magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és 20 ram Hg nyomás alatt 50°-on bepároljuk:. Olajat kapunk, amely állás kqzíben kikristályosodiík. Benzol és petroléter (60—80 C°-on forró frakció) elegyéből átkristályosítva 2,5 g kairbamoiloxi-3- és kaiibamiodloxi-4-Hdiiétil-2,2Hmetil-l5-,

tetrahidrofurán keveréket kapunk 56—57 C°-on olvadó szilárd fehér anyag .alakjában. Fenti szintézishez használt klórkarbonátokat a következőképpen is előállíthatjuk: 40 g hidiroxi-i3- és hidroxi-4-dietil-2,2^metil-5--tetrahidírofurán keverék 20,4 ml piridinnel készült oldatát 20—30 C°-on hozzácsepegtetjük keverés közben 57,5 g foszgén 125 ml toluollal készült oldatához. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, és a^ kicsapódott piridinhidraklorid eltávolítása céljából leszűrjük. A foszgén-felesleget vákuumban elűzzük, és az Oldatot ledesztilláljuk. Frakció^ nálás útján 39 g klórka:rboniloxi-3- és klórkarbaniloxi-4--diietil-2,2-4metil^5-tetrahidrofurán keveréket kiapunk 10 mm Hg nyomás alatt lOil— 102 C°-on forró színtelen olaj alakjában. Ezt a keveréket feloldhatjuk a tetrahidrofuránlban, és aímimóniával reagáltathatjuk, mint fentebb «már leírtuk. 10. példa: 60 A 9. példáiban leírt módon eljárva, de külön Mdroxi-3-dieül-2!

2Hmetil-'5-tetráhÍ!drofuránból és hidroxi-4-dietil-2,2-im'etO-5^tetrahidrofu!ránlból kiindulva, (készülnek a 2. példa szerint), kiarb- g5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 amoiloxi-3-dietil-2,2-metil-5-tetraihidroifuránt (szilárd fehér anyag 86—87 C° olvadásponttal), illetve karbamiOÍtoxi-4-dietil-2,2-met,

il-5-tetrahidrofuránt (szilárd fehér anyag 84^-85 C° olvadásponttal) kapunk. , , 11. példa: A 9. példában leírt módon eljárva, de a tömény ammónia oldat helyett 33 súly/tf.%-os etanolos monoanetilamin oldatot használva N-metilkiarbaimoiloxi-3- és NHmetilkarbamoiloxi-4--dietil-2,2-metil-5-tetiraihidrafuránt kapunk: keverékként, amely 0,04 mm Hg nyomás alatt 104—109 C°-on forró színtelen olaj. 12. példa: 14,45 g trifluorecetsavat hozzácsepegtetünk 10 g hidroxi-3- és hidro>xi-4-diétil-2,2-metil-5-tetrahidrofurán keverék (készült az 1. példa szerint), 10,25 g káliuimeianát és 75 ml benzol keverékéhez lassú keverés közben, mialatt a hőmérsékletet 25 és 35 C° között tartjuk. A reakciókevieréket 15 óra hosszat lassan keverjük, hozzáadunk 25 ml vizet, és négyszer 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos •kivonatokat egyesítjük, magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és vízfürdőn 90 'imm Hg nyomás alatt 60 C°-on bepároljuk. A visszamaradt olajait csökkentett nyomás alatt ledesztillálva 3,14 g karbamoiloxi-3- és karibamoiloxi-4-dietil-2,2jmetil-5-tetriahidrofurán keveréket kapunk 0,1 mm Hg nyomás alatt 115—117 C°-on forró színtelen olaj alakjában, amely lassan egy 52—53 C°-ón olvadó fehér anyaggá dermed meg. 13. példa: 10,4 g hidroxi-3- és hidroxi-4-dietil-:2,2-metil-5-tetrahidrofurán keveréket (készült az 1. példa szerint) hozzáadunk 12,6 g etilkaribamát és 1,0 g alumíniumizopropoxid keverékéhez. 210—220 C°-on hevítjük mindaddig, amíg már nem távozik el etanol, A maradványt frakciónáltan desztilláljuk, és így 3,0 g kar!bamoiloxi-3- és karfaaaxioíloxi-4^dietil-2,,2-imletil-5-teitra!hidriof!urián keveréket kapunk 0,025 mm Hg nyomás alatt 98—108 C°-on forró színtelen olaj alakjában, .amelyet petroléterből (60 és 80 C° között forró frakció) átkristályosítunk. 55—57 C°-on olvadó fehér terméket kapunk. 14. példa: A 9. példában leírt módon eljárva, de hidroxi-3- és hidroxi-4jetil-2-propil-2^metil-5-tet!rahidrofurán keverékéből (készült a 8. példában leírt .módon) kiindulva karbamoiloxi-3- és kavbaim:

oiloxi-4-.etil-2-protpil-2-metil-5-tetrahidrofurán keverékét kapjuk 72—74 C°-on olvadó fehér termék alakjában. 6