153302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklusos triaza-vegyületek előállítására

- 5 153302 vegyületet, mely 'képletben X és Z olyan csoportot jelent, amely aÉ R3—N\ általános keplétű csoport képzése közben egymással reagál, intramolekulárisan kondenzálunk, vagy d) valamely (Via) vagy (Vlb) általános képletű ketont, amely képletben az —A—C (=X)— képletű csoport egy karbonil-csoportot tartalmaz, mely utólbbi vagy közvetlenül a pirazolgyűrű 5--Jhelyzetével szomszédos, vagy attól legfeljeibb egy szénatommal van elválasztva, sav jelenlétében egy féiruaziddal reagáltatunk, vagy az előbbi keton oxjm- vagy szulfonsavészter származékát egy Beckmannoátrendeződést elősegítő szerrel kezelünk, vagy e) valamely (Vila) vagy (Vllb) általános képlétű vegyületet, amely képletben A' olyan rövidláncú aikilén-csoportot képvisel, amely a gyűrűs nitrogénatomot a pdrazidgyűrűt 4-helyzetétől 2r—3 íSizénaitoimmal választja el, míg X' hidrogénatomot, rövidláncú alku-csoportot vagy valamely rövidláncú alkoxi-csoportot jelent, valamely . kondenzálószeirrel kezelünk és az így nyert kondenzációs, termékben a C—N^kettőskötést redukció útján telítjük, vagy fj valamely (Villa) vagy (VlIIb) általános képletű vegyületet, amely képletben X" 2-rövidlámcú alkil-csoportot, egy oxo-capportot vagy egy rövidláncú alkil-csoporttal kapcsolt hidrogént jelent, vagy a, fenti általános képletű vegyület kvaterner ailifás immonium-származékát valamely savas reagenssel kezelünk, és adott esetiben, valamely így kapott vegyületben egy karbonál-csoportot vagy egy telítetlen A szubsztituenst, metilén-csoporttal, ill. egy telitett csoporttal cserélünk ki, és/vagy adott esetben valamely így nyert vegyületben, amelynek gyűrűben levő initrogénatomja nincs szubsztituálva, .ezt a szufosztituálatlan nitrogénatomot valamely alifás vagy aromás csoporttal szubszitátuáljuk és/vagy, adott esetben yalaimely így kapott vegyületet N-oxiddá vagy egy kvaterner ammóraum-<vegyület*é alakítjuk át, és/ vagy adott esetben valamely fenti módon nyert szabad vegyületet sóvá, vagy egy fenti módon kapott sót a szabad vegyületté, vagy valamely más sóvá alakítjuk át, és/vagy adott esetben a fenti módon kapott izomer-vegyületek keverékét az egyes, izomerekké választjuk szét. A (III) általános képletű kiindulási anyagokat a tautomér formájukban is felhasználhatjuk. A c) pont alatt leírt intramolékuláris kondenzációban főként olyan (Va) és (Vb) általános képletű Mindulóanyagokat alkalmazunk, amelyekben az, Y és Z csoportok egyike egy legfeljebb monoszubsztituált R3-amino-csoporbot jelent, míg a miásik csoport egy szabad vagy reakcióképéssé átalakított - hidroxil-csoportot képvisel. Reafccioképesen átalakított hidroxilcsoporton pl. .egy észterezett hidroxil-csaportot, pl. valamely erős szervetlen savval, Hiint halogénhidrögénsavval, pl. sósavval, brómhidrogénnél vagy jódhidrogénnel, vagy valamely erős szerves szulfon savval, mint valamely alfcánvagy beneolszulfonsavval, pl. metán-, etánvagy p-toluolszuäfonsawal észterezett hidroxilcsoportot értünk. Fémazidfcént pl egy alkálifémazádot, mint nátriuimazidot használunk fel. A fémazid és. a 5 kiindulóanyag közötti reakciót ásványi sav, pl. kénsav jelenlétében folytatjuk le. Beckmann-átrendeződést elősegítő szerként előnyösen valamely savas vegyszert, pl. valamely, erős szerr vétlen vagy szerves savat, vagy emnek haloge-10 nidjét, pl. sósavat, kénsavat, foszforsavat vagy p-toluolszülfonsavat, bóirtrifluoridot, foszforpen. takloodot vagy benzolszulfonsavtklbridot alkalmazhatunk. Az, e) alatti reakcióban használt kondenzáló-15 szeren főként valamely, déhidratizálószert értünk, Ilyeneket, mint pl. fosztforipentoxidot vagy foszforoxikloridot általában a Bischler—Napieralski-féle szintézisben alkalmaznak. A képződött kondenzációs termékben levő C—iN-ket-20 tőskötés utólagos telítését pl. katalitikusan aktivált hidrogénnel való" hidrogénezéssel végezzük el. így pl. palládium- vagy niikke--katali- -ziátor jelenlétében hidrogént használunk fel, vagy a redukálandó vegyületet valamely alkal-25 mas hidridtípusű redukálószerrel, mint pl. valamely fémálkiáilibárhidriddel, mint nátriumbórhidriddel kezeljük. Az f) aüaitti reakcióban használt savas reagensen főként a Pietet—Spengler -szintézisben 30 alkalmazott szeréket, mint halogénhidrögénsar- • vafcat, pl. sósavat értünk, vagy pedig a, reakció közben egy sóból képezzük a megfelelő savat. A találmány szerinti eljárás során nyert végtermékeket önmagában ismert módszerekkel 35 alakíthatjuk át az egymásnak megfelelő for* -mákba. így pl., 'ha valamely karbonál-csoportot tartalmazó vegyületet valamely kannyűf'émihidrid komplex vegyülettel, mint egy alkálifém-alumíniumhiidiriddel, pl. litíumalumíniumhid-40 riddel kezeljük,, iákkor azt metilén-csoporttá alakíthatjuk át. Valamely előállított vegyületben pedig az Á szubsatituens telítetlen csoportját hidroigénezés útján teEtett csoporttá alakíthatjuk át. 45 Az előállítás során nyert végtermékekben a gyűrűben levő nem szubsztituált nitrogénatom hidrogénjét valamely alifás csoporttal cserélhetjük ki. Ezt a műveletet úgy végezzük, hogy a kapott vegyületet valamely alifás alkohol reak- ^N 50 cióképes észterével, főként valamely erős szervetlen savval, vagy szerves szulfonsavval képzett észterrel reagáltatjuk. Megfelelően reakcióképes észtereknek tekintjük pl. ,a rövidláncú alkil-halogenidieket, a monociklusos aril-rövid-55 láncú alkilhalogenideket, a di-rövidláncú alkilszulfátokat, a rövidláncú alkánszulfonsavakat, a rövidláncú alkílésztereket vagy a benaolszulfonsav rövidláncú alkilésztereit. A szóban forgó reakciókat előnyösen úgy folytatjuk le, hogy a 60 nyert vegyületeket fémsóik, főként alkáliffémsóik, pl. ilitium- vagy nátriumsóik fórmájában alkalmazzuk. Az alkálif émsókat úgy állítjuk elő, hogy az N-atomon nem szubsztituált vegyüle, tekét valamely alkalmas fémsóképzőszerreil, pl. 65 egy alkálifémhidriddel, mint nátrium- vagy ká-