153277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazinszármazékok előállítására
153277 c) 4H-Tienoi[2,3-b]i[l,4]lbenzíotiazin 80 g (2-nitroMtienil-3)-2MaoetamMo~fenil-s2ulfid, 80 g finoman porított káliurnkarbonát, 5 g rézíbronz és 600 ml dimétilfiormamid keverékét 5 nitrogénárarnlban 150°-os olajfürdőben V2 óra hosszait, azaz a nitrogénoxid-fejlődés megszűntéig hevítjük. A reakiciókeveréket melegen 2 liter vízibe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 10 Soxhlet-készülékben 500 ml éterrel 21/ 2 óra hoszszat extraháljuk. Az éteres kivonat bepárlása után a maradványt kétszer 125—126 ml kloroformból kifcrisitályosítjiuk. A kapott tiszta 4H^t'ieno[2,3-b][l,4}benzotiazin olvadáspontja 134— 15 137°. 2. példa: 4-Acetil-4H-tieno[2 v 3-b][ 1,4] benzotiazin 20 10,0 g 4H-tieno'[2,3-(b][],4]benzotiazint és 20,7 ml ecetsaivanhidridet 3 óra hosszat 180°-os olarjfürdőben visszafolyató hűtő alatt forralunk. Lehűlés után 40 ml benzollal hígítjuk, és szűrőre . 25 visszük, 120—120 ml etilacetátból való kétszeri átikristályosítás után tiszta 4-ajcetil-4H-tieno[2,34>}[l,4]henzötiiazinit kapunk 161—163° olvadásponttal. °0 3. példa: 6-Klór-4H-tieno[2,3-ib] [ 1,4]íbenzotiazin a) (2-Nitn>-tienil-3)-2-.a, miino-4-klór-fenil-szulf id 35 192 g 2-amino-4-klór-tiofenolnak (op. 44—46°) és 48,2 g nátriunihidroxidnak 900 ml metanollal készült oldatához 60°-on részleteikben összesen 250 g 3^brám-2-nitro-tioférat (op. 81—83°) 40 adunk, imajd V2 óra hosszat 60°-on tartjuk. Lehűlés után iszűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. Háromszoros mennyiségű etilaioetátból való kétszeri átikristályosítás után tiszta (2-nitrot -tienil-3)-2-iam:ino-4-Mó:r-f enil-szulf időt 4 5 kapunk 165—167° olvadásponttal. b) (2-Nitro-tienil-3) -2-aeetiamido-4-klór-fenil^szulfid 50 267 g (2-nitro-itienil-3)-i2-amino-4-l klór-'fen:il-szulfidnak 800 ml toluollal készült forrásban levő oldatához 5 perc alatt 192 g ecetsaivanhidridét csepegtetünk, maijd még 1 óra hosszat forraljuk. Alapos lehűtés után szűrünk, és toluollal 55 mosunk. Tízszeres mennyiségű acetonból való kikristályosítás után 1 tiszta (2-nitro-tienil-3)-2-^acételmd!do^4-lklór-<fenil-szuMidot kapunk 178— 181° olvadásponttal. 60 c) 6-Klór-4H-tieno[2,3-(b][l,4]benzotiazin 96,5 g i (2Hnit i ro-tienil-3)-2-acetarnido-4-klór^fenil-szulfid, 85 g finomian porított káliumkarlbonát, 5 g rézibronz és 650 ml dimetilformamid (55 keverékét nitrogénáraimban 150°-os olajfürdőben 40 percig, azaz a nitrögénoxid-fejlődés befejeztéig hevítjük. A reakcióJkeweréket melegen 2 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, . és a csapadékot megszárítjuk. A nyerstermékét Sotxhlet-feészülékben 350 ml éterrel 3V2 óra hosszat extraháljuk. Az éteres kivonat bepárlása után a miairad'ványt négyszer kloroformból és egyszer ciklohexánból átkristályosítjuk. A kapott tiszta 6-kiór-4H-tienoi[2,3-ib][l,4]benzotiazin olwadiáspontja 167—170°. 4. példa: 6-Klóir-4-acetil-4H-tieno[2,3-b] [ 1,4]lbenzotiazin 2,0 g 6-klór-4'H-tieno[2,3-lb][l,4]íbenzoftiazint és 3,55 ml ecetsavanhidridiet 3 óra hosszat 180°-os olajfürdőben visszafolyató hűtő alatt forralunk. A vízlégszirvattyú vákuumában való bepárlás után a maradványt kétszer 20—20 ml etilaicetátból átkristáryasítiuk. A tiszta 6-klór-4-acetil-4H-tiéno[2,3-lb]'[l ,4]benzotiazin olvadáspontja 121—123°. 5. példa: 6-Metilimei rkiapto-4H-tieno ! [2,3-b] [ 1,4}benzotiazin a) (2-Nii tro-tienil-3)-2^amino-4-metilmerkapto-fenil-szülfid 342. g 2^amiino-4Hmetilmer'kapto-tiofenolnák (op. 49—51°) és 80 g nátriumhidroxidnak 1,5 liter metanollal készült oldatához 6í0o -on részletekben összesen 416 g 34>róm-2-nitrotiofént (op. 81—83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60°-on, tartjuk. Lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. Négyszeres mennyiségű etilaoetátiból Való kétszeri átkrisftályosítás után tiszta (2-niítjro-tieni'l-3)^2-lamino-4-ffnetilmerkápto-fenil-szulfidot kapunk 136—138° olvadásponttal. b) (2»Nitro-tienu-3)-2-acetamido-4-metilmerkapto-fenil-sziulfid 457 g (2-nitro-tienil-3)-2-aimino-4-metilmerkapto-fenil-szulfidnak 1370 ml toluollal készült oldatához forralás köziben 15 perc alatt 315 g eeetsavanhidridet csepegtetünk, majd még 15 percig forraljuk. Alapos lehűtés után szűrünk, és toluollal mosunk. Huszonötszörös mennyiségű aóetoniból való kikristályosítás után tiszta (2--nitro-tiienil-3)-2-acetamido-4-mötilmerkapto-fenil-szuifidot kapunk 177—17'9° olvadásponttal. c) 6-Metiimerkapto-4H-tieno[2,3-b] [ 1,4]ibenzotiazin 100 g (2-nitro-tieníl-3')-2-aoetatmidio-4-rnetilmerkapíto-fenü-sziulifid, 85 g finoman porított káliumtoíbonát, 5 g rézbronz és 650 ml dimetijlformaimid keverékét nitrogénáramiban 150°~os 3
