153272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új acetamidin-származékok előállítására

3 153272 4 szilárdul. Az edényt lezárva a terméket szobahőmérsékleten 5 óra hosszat állni hagyjuk, maija 100 ml étert adunk hozzá, a szilárd fázist elválasztjuk, éterrel mossuk, és megszárítjuk. A kapott szilárd anyagot 80 ml vízmentes éterben szuszpendáljuk, és 0 C°-on száraz ammóniiagázzal telítjük. . Éjjelen át 20 C°-on állni hagyjuk, majd lehűtjük, a szilárd terméket elválasztjuk, és éterrel .mossuk. 0,1 n sósavból átkristályosítva 7,2 g (90%-os hozam) p-nitrobenzamidóaoetamidin-Mdroklo'ridot kapunk 245-250 C°-on olvadó csaknem fehér -kristályok alakjában. A kiindulási anyagként használt p-nitrdbenzamidoacetonitrilt a következőképpen állíthatjuk elő: 7 g aminoaoetonitrilszuJfátot 0 C°-on feloldunk 6 g nátriumhidro.xid 40 ml vízzel készült oldatában. Az oldathoz 0 C°-oin hozzáadjuk 8,5 g p-nitrobenzailktorid oldatát 40 ml benzolban. Erőteljesen keverjük, leszűrjük, a szilárd maradványt" vízzel, n sósavval, majd ismét vízzel mossuk. A kapott szilárd .anyagot 80%-os etanolban oldjuk, aktív szénnel elszíntelenítjük, leszűrjük, és kikristályosítjulk. 6,4 g (64%-os hozam) p-mtrobenzamidoaeetoniitrilt kapunk 135—136 C° olvadásponttal. 2. példa: Az 1. példában leírt módon készített 10 g pMnitroibenzamidoaoetami.dinjhidroikloridot feloldunk 200 ml 80%-os metanolban, majd hozzáadunk 2 g Raney-nikkelt. Az oldaton légköri nyomáson és 20 C°-on hidrogénáramot bocsátunk keresztül az elnyelés 'megszűntéig. Az oldat 2,9 liter hidrogént nyel el (elméleti mennyiség 3 liter). Az oldatot a nikkel elválasztása céljából leszűrjük, vákuumihan szárazra pároljuk, és a kapott terméket 90%-os metanolból átkristályosítjuk. 7,8 g (89% hozam) p-iaminobenziamidoaioetamidin-imonoihidrokloridot kapunk 226—i228 C°-on olvadó fehér kristályok alakjában. 3. példa: 50 g m-nitrobenzamidoaicetonitrilt feloldunk 300 ml kloroformban és 50 ml vízimentes etanolban, majd 0 C°-on száraz hidrogénklorid-gázzal telítj'ük. 5 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjiuik, majd 1500 ml étert adunk hozzá. A kicsapódott terméket elválasztjuk, és 100 ml éterrel imossuk. Megszárítása után 600 ml vízmentes etanolban szuszpendáljuk. A szuszpenziót száraz ammóniagázzal telítjük, éjjelen' át állni hagyjuk, lehűtjük, a terméket elválasztjuk, és éterrel mossuk. 49 g (79% hozam) m-nitrolbenzamidoaoétamidin-Hhiidirolkloiridot kaipunk 210—212 C°-on olvadó fehér kristályok alakjában. A kiindulási anyagként használt m-nitrobenzaimídoacetonitrilt a következőképpen állíthatjuk elő: 102 g .aminoacetoriitrilszuiMátot feloldunk 80 g nátriumhidroxid 400 ml vízzel készült oldata- ' ban. Az oldathoz 0 C°-c>n hozzáadjuk 130 g m-nitroibenzoilklorid .oldatát 350 ml benzolban. 5 Erőteljes keverés után a képződött szilárd terméket elválasztjuk, vízzel, 2 n sósavval, majd ismét vízzel mossuk, és étaiiolból átkristályosítjuk. 112 g (74% hozam) 110 C°-on olvadó, m-nitroibenzamidoaoetoniitrilt kapunk. 10 4. példa: 40 g !m-nitrobenzamiidoacetaim,iid-liidrokloridot feloldunk • 600 ml metanolban. Az oldathoz 4 g 15 Raney-nikkelt adunk, ós légköri nyomáson és 20 C°^on hidrogénáramot 'bocsátunk rajta keresztül. 9,6 liter (elméletileg 10 liter) hidrogént nyel el. A nikkelt szűrőssel eltávolítjuk, és a szüredéket vákuumlban bepároljük. A m-ianiino-20 benzamidoaioetamidin monohidrokloridját kapjuk a levegőn gyorsan megbarnuló olaj alakjában. Ezt az olajait sósavgázzal telített etanollal kezeljük, mire a dlhidroklorid kicsapódik. A terméket elválasztjuk, és metanolból átkristályösít-25 juk. 24 g (56% hozam) m-aminobenzamidoaoetamidiin-dihidirokloridot kapunk 242—245 C°-on alvadó fehér kristályok alakjában. 5. példa: 30 10 g metil-2-nitro-5-lbenzamidaa.ceitonitrilhez 100 ml kloroformot, majd 2,64 ml vízmentes etanolt adunk. A keveréket erősen lehűtjük, és a nitrónlítril-szuszpenziót száraz hidrogénklorid-35 -gázzal telítjük. Oldódás nem mutatkozik, hanem összeálló tömeg keletkezük. Éjjelen át szolba^ hőmérsékleten állni hagyjuk, kevés vízmentes éterrel való hígítás után leszűrjük, és vákuumban megszárítjuk. 12,3 g (88% hozam) imino-40 éter^hidrokloridot kapunk nem higroszíkópikus termék alalkjában. Olvadáspontja 137 C°. Ezután ezt a terméket 200 ml vízmentes etanolban szuszpendáljuk, erősen lehűtjük, és száraz ammóniagázzal telítjük; a csapadék csaik,45 nem azonnal oldódik. A telítés befejeztével a * reakoiokevereket hűtőszekrényiben éjjelen át állni hagyjuk, a szenyezés elválasztása céljából megszűrjülk, az etanolos oldatot vízfürdőn vákuum alatt ibepároijük, a keletkezett csaipadé-50 kot szűrőn elválasztjuk, és etanolból átkristályosítjuk, így 7,4 g (66% hozam) metil-2-nitro- . -5-benziarnidoaoetaimidmt 'kapunk 220 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt metil-2-nitro-55 -5-ibenziamidaaoetondtriit az 1. példában leírt módon állíthatjuk elő. Ily módon 7,7 g aiminoadetonitrilszuifátból és 10 g metil-2-nitro-5-benzoésavkloridból 8,5 g (78% hozam) metil-2--nitro-5-Hbenzamidaatcetonitrilt kapunk 171 C° ol-60 vadásponttal. 6. példa: A 2. példában leírt módon eljárva 5 g metil-2-g5 -nitro^5-benzamidoaeetami din-liidroikloridból 4,5 2