153227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliszulfonok előállítására
153227 4 Azt találtuk, hogy a fenti poliarilszulfonok meglepő módon sikeresen állíthatók elő 160 C°ot meg neun haladó hőmérsékleten, oldatban a (3) képletű nitrabenzoldklban (e képletben A1 jelentése hidrogén- vagy haloigéniatom, alkil-, 5 ciano- vagy nitra-csoport, míg A2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy alfcil-csoport; N az alku-csoportok legfeljebb 4 szénatomot tartalmaznak). Nitrobenzol használata előnyösnek bizonyult, mely könnyen hozzáférhető oldószer 10 ós megfelelő hőmérséklettartományban cseppfolyós halmazállapotú. A reakciót 160 C°-nál alacsonyabb hőmérsékletien végezzük el, mivel ennél magasabb hőfokon a termiek általában jelentős mértékben 15 elszíneződik'. Előnyösen oly módon járunk el, hogy a polimerizációt 100—140 Cc -on hajtjuk végre, ezen a hőmérsékleten a kapott termék csak. kevéssé, vagy egyáltalán nem színeződik el. A reakciót 100 C° alatti (akár 20 C°-os) hő- 20 . mérsékleten is elvégezhetjük, ez azonban a reakcióidő meghosszaibbodásiát eredményezi. A nitrohenzol hígító- vagy oldószert, célszerűen 1 súlyrész polimerizálandó reagensre számítva legfeljebb 5 rész mennyiségben alkalmaz- 25 zük. Több hígítószer használata egyrészt gazdaságtalan, másrészt általában alacsonyabb 'molekulasúlyú termékek képződéséhez vezet. Ezzel szemben nagyon kis mennyiségű hígítószer alkalmazása 'esetién az elegy a polimerizáció fo- 30 ryaimán megszilárdulhat, ez a veszély különösen magas molekulasúlyú termékek előállítása esetén áll fenn. Ebben az esetben nehézségekbe ütközik az anyag kivétele a reakció-üstből és károsodások is felléphetnek. A hígítószert elő- 35 nyösen 0,75—3 rész mennyiségben alkalmazzuk, a polimerizálandó reagensek 1 súlyrészére számítva. Nagyon jó eredményeket kapunk, ha a hígítósziert és a monomert azonos mennyiségben alkalmazzuk. 40 A találmányunk tárgyát képező eljárás a hígítászetrek alkalmazásával lehetővé teszi, hogy antimonipentakloridon és a polimerizálandó elegyben, oldódó vassókom kívül más katalizátorokat is alkalmazzunk. Antimonpentakloridon 45 "és ferrikloridon kívül használható ferrifluorid, ferrofaromid, ferrojodid, ferriortofoszfát, ferro és ferri adetaacetonát, valamint más Lewis-savak is, melyek a (3) képletű nitrobenzolszármiazékban oldott aromás szuifonil-halogenid- 50 bői —(Ar—S02.X) szulífónium kation —'(Air— —S02 ) + képzésére alkalmasak. Ilyen Lewis-savként használhatók például a periodikus rendszer IV—VIII csoportjaiban levő változó vegyértékű elemek magasabb halogenidjei (különösen a 55 fluoridofc és a kloridok). Különösképpen hatásos katalizátor az antimonpentaklorid és a íeirriklorid;, előnyösen alkalmazható azonban molibdénipenitaklorid, wolframbexakloirid, valamint titántletrafluőrid, ciirkőniumtetraklorid, és anti- 60 monipen'tafluorid is. A katalizátor optimális mennyisége általában ugyanannyi vagy valamivel nagyobb, mint a polimerizálandó 'monomernek poliarilszulfonná való teljes konverzióját biztosító mennyiség. Ennél több katalizátor al- (55 kalmazása nem, jelent előnyt a reakció sebessége vagy a termék miagasabb molekulasúlya, szempontjából, a termékből való eltávolítása azonban nehézségeket okozhat. Az optimális menynyiség függ az alkalmazott katalizátortól: így például ferrikloridot előnyösen legalább 0,26 mól/100 mól polimerizálandó anyag, míg amtimonpentakloridot előnyösen legalább 0,5 mól/ /TOO mól monomer mennyiségiben adunk a polimerizálandó elegyhez. Az X.SO2—Ar—S02.X képletű diszuMonilhalogenid kis moláris feleslegben való alkalmiaziáisia a magas molekulasúlyú termékek egységesebb előállításait eredményezi, mind X.SOa — Ar—• —S02.X és H—Ar : —H képletű monomerek keveréke, mind H—Ar—S02.X képletű monomerek használata esetén. Nedvesség jelenléte a polimerizációval ellentétes folyamatnak kedvez, ezért az elegy nedvességtartalmát célszerűen igen alacsony értéken kell tartani. A termékek fizikai tulajdonságai azok molekulasúlyától és a kiindulási anyagtól függnek. A reagenseik és a polimerizáció körülmiényeinek megfelelő megválasztásával nagy molekulasúlyú, kiváló hőálló tulajdonságokkal rendelkező, magas lágyuláspontú poliariüszulfonok nyerhetők. Az amorf termékek sok szerves oldószerben oldódnak, általában erősek, gyakran átlátszók és olvasztott formában hosszú ideig stabilak. Fenti tulajdonságaiknál fogva a termékek a műanyagok megmunkáló eljárásaival előnyösen alakíthatók, így célszerűen feldolgozhatok fröccsöntéssel, sajtolással és extrudálással, továbbá oldataikból öntéssel vagy fonással hártyákká ós szálakká alakíthatók. A hígítószer jelenlétében végzett polimerizációnál az előállított termékek oldat formájában nyerhetők, melyet kívánt esetben hamumentesítésnek vethetünk alá, például a katalizátorral kelátképző reagenssel történő' kezeléssel. A hígítószer .alkalmazásának további előnye, hogy az X.S02 — Ar—S02.X képletű diszulfonil-halogenidek 'és a H—Ar—H képletű vegyületek, reakciójánál nem lép fel az aldószer nélkül, magasabb hőmérsékleten végzett reakciónál észlelt keresztkötesr-képződós, A ^diszulfonilhalogenidek alkalmazása gazdaságossági szempontból előnyös, mivel e vegyületek előállítása egyszerűbb és olcsóbb, mint a H—Ar—S02.X képletű monosziulfonilhalogenideké. A találmányt az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azt azokra korlátoznök. A mért viszkozitások 1 g polimer 100 ml dimetilformaimdban, 25 C°-on miért redukált viszkozitási értékei. 1. példa: 16,8 g difenil-éter-4-TSZulfondl-Jkloridot 27,8 g nitroibenzalban oldunk. Az oldatból 6 ml-t 120 C°-ra hűtött, keverővel, visszafolyó hűtővel és száraz nitrogén gáznak az elegy fölé áramoltatására szolgáló bevezetéssel ellátott lombikba visszük. Az oldatot nitrogén atmoszféra alatt
